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Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von hochwertiger Phosphorsäure, die beim Erhitzen
auf 250' C oder darüber weder eine Färbung noch eine Trübung entwickelt.
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Es ist bekannt, hochwertige Phosphorsäure im elektrischen Ofen herzustellen.
In neuerer Zeit wurde ein anderes Verfahren entwickelt, bei welchem Rohphosphat
mit Salzsäure umgesetzt und die dabei erhaltene Lösung mit einem Lösungsmittel extrahiert
wird. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von hochwertiger Phosphorsäure, die
mit dem Produkt des im elektrischen Ofen durchgeführten Verfahrens vergleichbar
ist, ist in der USA.-Patentschrift 2 880 063 beschrieben.
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Dieses Verfahren ist wirtschaftlich vorteilhafter als das mit dem
elektrischen Ofen arbeitende Verfahren, weist aber den Nachteil auf, daß die dabei
gewonnene Phosphorsäure durch die aus dem Rohphosphat stammenden organischen Stoffe
verfärbt ist. Aus diesem Grunde kann die nach diesem Verfahren gewonnene Phosphorsäure
zur Herstellung vieler Phosphate nicht verwendet werden.
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Es sind auch schon zahlreiche Verfahren bekannt, die darauf abzielen,
diese Schwierig ,keit zu beseitigen, z. B. die Extraktion der organischen Stoffe
mit einem Lösungsmittel vor der Extraktion der Phosphorsäure, die Zersetzung der
organischen Stoffe mit einem Oxydationsmittel, die Adsorption an Aktivkohle usw.
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Mit allen diesen Verfahren wird jedoch keine vollständige Entfernung
der organischen Stoffe erreicht, und die dabei gewonnene Phosphorsäure verfärbt
sich mehr oder weniger stark. Die Verfärbung war auch bisher bei der Herstellung
von Phosphaten unvermeidbar, z. B. bei der Herstellung von Natriumhexametaphosphat,
die eine Behandlung bei hohen Temperaturen von 2501' C und darüber erfordert.
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Es ist ferner bekannt, organische Stoffe aus dem Rohphosphat durch
Calcinieren bei hohen Temperaturen zu entfernen. Durch Versuche konnte bestätigt
werden, daß sich die in dem Rohphosphat enthaltenen organischen Stoffe durch Calcinieren
des Rohphosphats vollständig entfernen lassen und daß man bei Verwendung eines solchen
calcinierten Rohphosphats eine vollständig entfärbte Phosphorsäure erhalten kann.
Die vollständige Entfernung der organischen Stoffe kann aber nur durch Calcinieren
des Rohphosphats bei recht hohen Temperaturen erzielt werden, wobei andere Nachteile
in Kauf genommen werden müssen. Die Hauptnachteile, die sich aus dem Calcinieren
des Rohphosphats bei hohen Temperaturen ergeben, sind (1) die Emulsionsbildung,
die durch die Ausfällung von Kieselsäure im Verlaufe der Extraktion infolge der
Erhöhung des säurelöslichen Si02 aus dem Rohphosphat und der Verminderung des Molverhältnisses
von Fluor zu Silicium in der salzsauren Rohphosphat-Aufschlußlösung verursacht wird,
(2) die Erhöhung des löslichen SO4 in der salzsauren Rohphosphat-Aufschlußlösung
infolge der hohen Calcinierungstemperatur und die entsprechende Erhöhung des SO4-Gehaltes
in dem Extraktionslösungsmittel und mithin auch in der als Endprodukt anfallenden
Phosphursäure, (3) die Verminderung der Absetzgeschwindigkeit der unlöslichen
Stoffe in der Aufschlußlösung, die ebenfalls auf die hohe Calcinierungstemperatur
zurückzuführen ist.
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Es ist also zwar ein Calcinierungsverfahren zur Entfernung der organischen
Stoffe bekannt; man hat aber noch keinen Weg gefunden, um die mit der Entfernung
der organischen Stoffe bei diesem Verfahren verbundenen Nachteile zu beseitigen.
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Die Erfindung zielt auf die Beseitigung dieser Nachteile ab und stellt
ein Verfahren zur Herstellung hochwertiger, auch beim Erhitzen auf
250' C
oder darüber farblos bleibender Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit
Salzsäure und anschließende Extraktion zur Verfügung. Das bei den nachstehend beschriebenen
Versuchen verwendete
Rohphosphat (Florida-Rohphosphat) ergibt bei
der Analyse die folgenden Werte: Das uncalcinierte Rohphosphat hat einen Tricalciumphosphatgehalt
von 75%.
| p205 , * , 34,460/0 c02 2,55% |
| CaO ... 49,4511/o s03 0,470/0 |
| Fe203 1,03 % si02 .... 5,75% |
| A1203 1,06-110 F ....... 3,82,1/0 |
1. Entfernung der organischen Stoffe Das erreichbare Ausmaß der Entfernung
der organischen Stoffe durch Calcinieren von Rohphosphat wurde durch die folgenden
Versuche ermittelt: Je
500 g Rohphosphat wurden
30 Minuten im elektrischen
Ofen bei den nachstehend angegebenen Temperaturen calciniert und in einem Gemisch
aus
600 ml Wasser und
800 ml 351/oiger Salzsäure gelöst. Durch Filtrieren
wurde eine klare Aufschlußlösung erhalten.
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50 ml eines aus 4 Raumteilen n-Butanol, 4 Raumteilen
Isoamylalkohol und 2 Raumteilen 35%iger Salzsäure bestehenden Lösungsmittels wurden
in einem Scheidetrichter mit 25 ml der oben beschriebenen klaren Aufschlußlösung
versetzt, und die Extraktion wurde durch 5 Minuten langes Schütteln des Scheidetrichters
durchgeführt.
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Nach der Trennung des Inhaltes in zwei Schichten wurde die wäßrige
Schicht abgezogen. Dann wurden weitere 25 ml der klaren wäßrigen Aufschlußlösung
zu der Lösungsmittelschicht in dem Scheidetrichter zugesetzt. Auf diese Weise wurden
die in der Aufschlußlösung enthaltenen organischen Stoffe durch Schütteln des Gemisches
in die Lösungsmittelschicht extrahiert. Der gleiche Arbeitsvorgang wurde mit dem
gleichen Lösungsmittel 50mal jeweils unter Verwendung frischer Aufschlußlösung wiederholt.
Schließlich wurde die Lösungsmittelschicht in dem Scheidetrichter mit dem doppelten
Volumen Wasser gewaschen, um wasserlösliche gefärbte Stoffe, wie Säuren, Eisenverbindungen
usw., daraus zu entfernen. Das so gewaschene Lösungsmittel, in welchem sich die
organischen Stoffe angesammelt hatten, wurde mit Hilfe eines Elektrophotometers
mit einer Zellenlänge von
10 mm unter Verwendung einer Lichtwellenlänge von
420 mli auf sein Lichtabsorptionsvermögen untersucht. Die Ergebnisse waren die folgenden:
| Caleinierungstemperatur Lichtabsorption |
| 0 C -log T |
| 1000 0,018 |
| 900 0,077 |
| 800 0,079 |
| 750 o#091 |
| 700 0,106 |
| 650 0,162 |
| 600 0,295 |
| Unealeiniertes Rohphosphat 00 |
Bei der Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Betrieb wird ein Teil der
in dem Lösungsmittel angereicherten organischen Stoffe durch Rückextraktion in verdünnte
wäßrige Phosphorsäurelösung übergeführt, und auf diese Weise wird das gefärbte Endprodukt
gewonnen. Daher kann angenommen werden, daß die Untersuchung des Ausmaßes, zu dem
die organischen Stoffe sich in der Lösungsmittelschicht ansammeln, Werte ergibt,
die dem Grad der Färbung des Endproduktes entsprechen. Daher können um so bessere
Ergebnisse erhalten werden,
je geringer die Lichtabsorption ist; Versuche
zur Herstellung von Phosphorsäure haben jedoch bestätigt, daß ein praktisch farbloses
Produkt bei Verwendung eines bei
7001 C oder höheren Temperaturen caleinierten
Rohphosphats erhalten werden kann.
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2. Löslichkeit der Kieselsäure Das in dem Rohphosphat enthaltene Calciumcarbonat
spaltet beim Calcinieren Kohlendioxyd ab und geht in Calciumoxyd über, und dieses
Calciumoxyd reagiert mit Siliciumdioxyd, wie Quarz, unter Bildung einer säurelöslichen
Verbindung, wie Caleiumsilicat, und deshalb enthält die durch Aufschluß von caleiniertem
Rohphosphat gewonnene Aufschlußlösung eine größere Menge Si02 als die durch Aufschluß
von uncaleiniertem Rohphosphat gewonnene Lösung.
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Es wurde gefunden, daß eine starke Anreicherimg an kolloidaler Kieselsäure
indem Extraktionslösungsmittel stattfindet, wenn die Konzentration des Si0" in der
Aufschlußlösung so stark zunimmt daß das Molverhältnis von Fluor zu Silicium auf
etwa 6,5
oder weniger absinkt. Wenn in diesem Falle koHoidale Kieselsäure
mit Wasser rückextrahiert wird, entsteht durch die Ausfällung von Si02 eine Emulsion,
die die Trennung der wäßrigen Schicht von der Lösungsmittelschicht stark behindert.
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Es ist daher wünschenswert, unter solchen Bedingungen zu arbeiten,
daß das Molverhältnis von Fluor zu Silicium in der Aufschlußlösung einen Wert von
7 oder mehr beibehält. Je höher das Molverhältnis von Fluor zu Silicium ist,
desto mehr freier Fluorwasserstoff ist in der Aufschlußlösung enthalten, und dieser
freie Fluorwasserstoff reagiert mit der kolloidalen Kieselsäure unter Bildung von
Kieselfluorwasserstoffsäure nach der folgenden Gleichung:
| Si02 - x 11,0 + 6 HF ---> H2SiF6
+ x'I-I20 |
| Kolloidale |
| Kieselsäure |
Versuche über den Einfluß der Calcinierungstemperatur auf das Molverhältnis von
Fluor zu Silicium in der Aufschlußlösung haben folgendes ergeben:
| Caleinierungs- Si02-Kon- Fluor in der Mol- |
| temperatur zentration Aufschluß- verhäl |
| 0 C g/1 lösung, g/1 F: Si |
| 1000 5,90 11,53 6,19 |
| 900 4,40 8,75 6,30 |
| 800 2,40 5,63 7,41 |
| 700 1,95 5,25 8,51 |
| 600 1,89 5,13 8,50 |
Aus diesen Werten ergibt sich, daß eine höhere Caleinierungstemperatur als
9000 C ungeeignet ist.
3. Löslichkeit des S04 Es wurde gefunden, daß
die Löslichkeit des indem Rohphosphat enthaltenen SO4 sich beträchtlich mit der
Caleinierungstemperatur ändert. SO4 ist eine der Hauptverunreinigungen in technischer
Phosphorsäure, und die technischen Normvorschriften geben eine obere Grenze für
den zulässigen S04-Gehalt an. Die Analysen des S04-Gehaltes der nach dem obigen
Verfahren
gewonnenen Aufschlußlösungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle:
| Calcinierungstemperatur S04 in der Aufschluß- |
| 0 C lösung, mg/1 |
| 1000 340 |
| 900 237 |
| 875 31 |
| 800 6 |
| 750 5 |
| 700 7 |
| 650 9 |
| 600 8 |
Wenn Aufschlußlösungen mit hohem S04-Gehalt als Ausgangsstoffe verwendet wurden,
gelang es nicht, Endprodukte mit noch zulässigem S04-Gehalt zu gewinnen; um ein
Endprodukt mit einem SO4-Gehalt von
30 Teilen
je Million zu erhalten,
mußte von einer Aufschlußlösung mit einem S04-Gehalt von
50 mg/1 ausgegangen
werden. Die obige Tabelle zeigt, daß die günstigste Calcinierungstemperatur in dieser
Hinsicht bei
8751 C oder darunter liegt.
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4. Absetzgeschwindigkeit der unlöslichen Stoffe in der Aufschlußlösung
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde durch Calcinierung und anschließende
Behandlung mit Salzsäure eine Reihe von Aufschlußflüssigkeiten hergestellt. Nach
Zusatz von 2 Volumprozent einer 0,11/oigen Lösung eines Absetzbeschleunigungsmittels
(Handelsbezeichnung »Separan«) zu jeder dieser Aufschlußlösungen wurde die Absetzgeschwindigkeit
in einem 500-mI-Zylinder bei 20'
C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammen-,aestellt: D
| Caleinierungstemperatur Anfängliche Absetz- |
| 0 C geschwindigkeit, ni/h |
| 1000 0,04 |
| 900 1,56 |
| 800 2,04 |
| 750 1,90 |
| 700 1,90 |
| 650 1,90 |
| 600 1,20 |
Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß eine Caleinierungstemperatur von
600 bis
900' C zu bevorzugen ist.
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Die oben verzeichneten Ergebnisse der Versuche
1,
2,
3 und 4 sind in F i
g. 1 graphisch dargestellt und in der nachstehenden
Tabelle zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle ergibt sich, welche Calcinierungstemperaturen
im Hinblick auf die verschiedenen Wirkungen geeignet bzw. ungeeignet sind.
| Calcinierungstemperatur, 0 C |
| 600 700 800 900 1000 |
| Organische Stoffe <--ungeeignet 1 < geeignet
> |
| Sio.' geeignet D 1 e ungeeignet 3# |
| s04 geeignet I e ungeeignet > |
| Absetzgeschwindigkeit E geeignet I 4#=- ungeeignet
31 |
Hieraus ergibt sich, daß die in sämtlichen Hinsichten zu bevorzugende Calcinierungstemperatur
bei einer Calcinierungsdauer von
30 Minuten im Bereich von
700 bis
875' C liegt.
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Die Erfindung ermöglicht es, hochwertige technische Phosphorsäure,
die sich selbst beim Erhitzen über 2501 C nicht verfärbt und keine Trübung
entwickelt, nach einem Verfahren herzustellen, durch welches nur die in dem Rohphosphat
enthaltenen organischen Stoffe in eine nichtextrahierbare Form übergeführt werden,
ohne daß die darin enthaltenen anorganischen Stoffe, wie SiO, und SO4, in beträchtlichem
Ausmaße in den löslichen Zustand übergeführt werden und ohne daß die in der Aufschlußlösung
enthaltenen unlöslichen Stoffe in eine Form übergehen, in der sie sich nicht leicht
absetzen.
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Der Calcinierungsgrad hängt zwar von der Calcinier-ungstemperatur
und der Caleinier-ungsdauer ab; das Ergebnis der Caleinierung spiegelt sich jedoch
in der Menge des restlichen CO.,-Gehaltes des calcinierten Rohphosphates wieder.
bie Beziehung zwischen dem restlichen CO.-Gehalt des Rohphosphates als Maß für den
Calcinierungsgrad einerseits und der Calcinierungstemperatur andererseits ergibt
sich aus der folgenden Tabelle:
| Calcinierungs- Calcinierungszeit Restlicher |
| temperatur CO2-Gehalt |
| 0 C Minuten 0/0 |
| 1000 30 0,15 |
| 900 30 0,61 |
| 900 30 0,57 |
| 875 30 0,62 |
| 850 30 1,07 |
| 825 30 1,21 |
| 800 30 1,28 |
| 750 30 1,36 |
| 700 30 1,63 |
| 600 30 2,14 |
| 500 30 2,23 |
Diese Werte sind in F i
g. 2 graphisch dargestellt. Der oben angegebene bevorzugte
Temperaturbereich von
700 bis
875' C entspricht also einem restlichen
CO2-Gehalt von
0,6 bis 1,61/o.
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Zur Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele sowie
die Zeichnungen, von denen F ig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung
zwischen den bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ausschlaggebenden
Faktoren und der Caleinierungstemperatur und F i g. 2 eine graphische Darstellung
der Beziehung zwischen der Calcinierungstemperatur, dem restlichen CO.-Gehalt des
Rohphosphates und der Gewichtsabnahme des Rohphosphates bei der Caleinierung darstellt.
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Das in den nachstehenden Beispielen verwendete Rohphosphat stammt
aus Florida; das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mit Rohphosphat aus
Marokko und anderen Fundorten durchgeführt werden. Beispiel 50 kg Florida-Rohphosphat
(Tricalciumphosphatgehalt in unealciniertem Zustand 77%) werden 30 Minuten
im elektrischen Ofen bei 7501 C caleiniert. Zu dem calcinierten Produkt werden
601 Wasser und 80 1 35%ige Salzsäure zugesetzt, und das Gemisch wird
1 Stunde reagieren gelassen. Dann werden die unlöslichen Stoffe absitzen
gelassen, wobei man eine klare Aufschlußlösung erhält. Die klare Aufschlußlösung
wird in einer Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung mit zehn Extraktionsstufen mit einem
Lösungsmittel aus 4 Raumteilen n-Butanol, 4 Raumteilen Isoamylalkohol und 2 Raumteilen
351/oiger Salzsäure extrahiert. Die Gesamtmenge des sauren Lösungsmittels in der
Extraktionsvorrichtung beträgt 5 1. Die Extraktion der Phosphorsäure erfolgt
bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Aufschlußlösung von 1 I/Std. und einer
Strömungsgeschwindigkeit des Extraktionslösungsmittels von 2 I/Std. Der Lösungsmittelextrakt
wird in einer anderen Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung mit fünf Extraktionsstufen
mit reinem Wasser bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 I/Std. rückextrahiert
' wobei ein Gemisch aus Phosphorsäure und Salzsäure gewonnen wird. Das von
der Säure befreite Extraktionslösungsmittel wird in die erste Extraktionsvorrichtung
zurückgeleitet und wieder verwendet. Die aus dem Lösungsmittel gewonnene Mischsäure
wird durch Eindampfen eingeengt, wobei die Salzsäure zurückgewonnen und als Rückstand
85#/oige Phosphorsäure gewonnen wird.
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Die Untersuchungen zeigen, daß (1) die Absetzgeschwindigkeit
der unlöslichen Stoffe in der Aufschlußlösung 2 m/Std. beträgt, (2) bei der Extraktion
praktisch keine Emulsionsbildung durch Ausfällung von Kieselsäure stattfindet,
(3) der S04-Gehalt der als Endprodukt anfallenden Phosphorsäure nur
10 Teile je Million beträgt und (4) das Endprodukt beim Erhitzen auf
2501 C kaum eine Farbe entwickelt.
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Die nach dem obigen Beispiel hergestellte Phosphorsäure besitzt also
eine zufriedenstellende Beschaffenheit. Vergleichsversuch 1
50 kg Morida-Rohphosphat
(Tricalciumphosphatgehalt in unealciniertem Zustand 77 1/o) werden ohne vorherige
Calcinierung unmittelbar in 601 Wasser und 801 351/oiger Salzsäure
gelöst und nach dem obigen Beispiel auf Phosphorsäure verarbeitet.
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Die Ergebnisse zeigen, daß (1) außer der starken Neigung zur
Schaumbildung beim Lösen der Überlauf vom Verdicker mit Schwimmstoffen verunreinigt
ist, während die Absetzgeschwindigkeit des unlö#-liehen Schlammes nur
0,8 m!Std. beträgt, (2) bei der Extraktion keine Emulsion durch Ausfällung
von Sio, stattfindet, (3) der SO 4-Gehalt des Endproduktes 12 Teile
je Million beträgt und (4) das Endprodukt selbst nach der Entfärbung mit
Aktivkohle noch etwas gelblich ist und beim Erhitzen auf 250' C
schwarz wird.
Das auf diese Weise erhaltene Endprodukt ist also in Anbetracht seiner Färbung ungeeignet.
Vergleichsversuch 2 Florida-Rohphosphat (Tricalciumphosphatgehalt in uncalciniertem
Zustand 770/9) wird 30 Minuten im elektrischen Ofen bei 6001 C calciniert.
Aus diesem calcinierten Rohphosphat wird nach dem Verfahren des obigen Beispiels
Phosphorsäure gewonnen, die dann auf ihre verschiedenen Eigenschaften untersucht
wird. Die Ergebnisse sind die folgenden: (1)
Die Absetzgeschwindigkeit der
unlöslichen Stoffe beträgt 1,9 miStd., (2) bei der Extraktion findet keine
Emulsion durch Ausfällung von SiO, statt, (3) der SO4-Gehalt der erzeugten
Phosphorsäure beträgt 10 Teile je Million, und (4) das Endprodukt
weist nach dem Erhitzen nur eine schwache Schwärzung auf. Hieraus ergibt sich, daß
das auf diese Weise hergestellte Produkt immer noch unbefriedigend ist. Vergleichsversuch
3
Rohphosphat wird bei 1000' C calciniert und gemäß dem obigen Beispiel
auf Phosphorsäure verarbeitet. Die Ergebnisse sind die folgenden: (1) Die
Absetzgeschwindigkeit ist sehr gering und beträgt nur 0,04 mIStd., (2) bei der Extraktion
findet eine äußerst starke Emulsionsbildung durch Ausfällung von Si0'2 statt,
(3) der S04-Gehalt der Phosphorsäure beträgt 200 Teile je Million,
(4) das Endprodukt erleidet jedoch auch nach dem Erhitzen keinerlei Verfärbung.
Trotz der guten Beschaffenheit des Endproduktes hinsichtlich der Farbe erweist sich
also auch diese Caleinierungstemperatur als ungeeignet.