DE1074558B

DE1074558B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure

Info

Publication number: DE1074558B
Application number: DENDAT1074558D
Authority: DE
Inventors: Haifa Dr. Abraham Baniel und Dr. Ruth Blumberg (Israel)
Original assignee: Fa. Makhtsavei Israel, Tel Aviv (Israel)
Publication date: 1960-02-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Phosphorsäure aus tertiärem Caleiumphosphat (Tricalr-iumphosphat), insbesondere aus Phosphatgestein und solchen Mineralien oder Erzen, in denen das Tricalciumphosphat gemeinsam mit anderen Verbindungen, z. B. Calciumfluorid, vorkommt.
Erfindungsgemäß wird praktisch das gesamte P, 05 des Ausgangsmaterials durch Aufschluß mit überschüssiger wäßriger Salzsäure gewonnen, wobei die Phosphorsäure mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels dem Reaktionsgemisch entzogen wird und der Aufschluß gegebenenfalls stufenweise, d. h. über das Monophosphat, erfolgt.
Gegenüber der Schwefelsäure als Mittel zum Aufschluß von Tricalciumphosphat hat das Arbeiten mit Salzsäure den Vorteil, daß sich die bei anderen Prozessen als Nebenprodukt anfallende Salzsäure ausnutzen läßt, die sonst kaum auf wirtschaftliche Weise verwendet werden kann. Grundsätzlich ist der Aufschluß von Tricalciumphosphat mit Salzsäure bekannt, jedoch führen gewisse früher bekanntgewordene Verfahren zur Bildung von ha-ndelsmäßig unverwertbaren Gemischen von Calciumphosphaten, Calciumchlorid und Phosphorsäure. Andere bekannte Verfahren ergeben Mischsalze, die auch unter dem Namen Calciumchlorophosphate bekannt sind. Indessen ist kein Verfahren bekanntge-#vcrden, mittels dessen Tricalciumphosphat durch Salzsäure vollständig aufgeschlossen und die Phosphorsäure als solche wiedergewonnen werden kann, da es bisher nicht gelang, die Phosphorsäure aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch zu isolieren.
Es ist auch bereits bekannt, Tricalciumphosphat in einem praktisch wasserfreien Medium mit Schwefelsäure oder auch Salzsäure aufzuschließen und aus dem so erhaltenen steifen Schlamm bzw. Brei die freigesetzte Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. mit Äther oder n-Ainylalkoho#l, auszuziehen. Dieses Verfahren konnte sich in der Praxis nicht einführen, da es mit untragbaren Verlusten an Lösungsmittel und Phosphorsäure verbunden ist und schwierige Trennoperationen verlangt, die aus apparativen und verfahrenstechnischen Gründen unwirtschaftlich und unbequem sind.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß freie Phosphorsäure zwischen einer wäßrigen Phase und einer organischen Lösungsmittelphase -verteilt werden kann, wenn die wäßrige Phase eine erhebliche Menge Calciumchlorid enthä,1t. In diesem Fall wird neben einer gewissen Menge Wasser ein beträchtlicher Anteil der Phosphorsäure in die Lösungsmittelphase übernommen, aber nur verschwindende Mengen Lösungsmittel werden von der wäßrigen Phase aufgelöst. Im Hinblick auf das bekannte Verhalten der Phospho-rsäure gegenüber Lösungsmitteln, in denen sie löslich ist und die nur beschränkt mit Wasser mischbar sind, ist diese Beobachtung völlig überraschend. Es ist bekannt, daß konzentrierte Phosphorsäure in vielen organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist oder sogar unbeschränkt mit ihnen gemischt werden kann. So ist z. B. wäßrige Phosphürsäure mit einem Gehalt von 50 oder mehr Gewichtsprozent H3 P 04 vollständig mit n-Butanol mischbar. Bei Verminderung der Konzentration geht die Löslichkeit sehr rasch zurück, so daß beispielsweise Phosphorsäure aus 2011/eiger wäßriger Lösung kaum durch Butanol extrahiert werden kann. Andererseits wird die Löslichkeit von Wasser in Lösungsmitteln, mit denen es an sieh nicht oder wenig mischbar ist, durch Zufügen von Phosphorsäure in ansteigender Menge zunehmend erhöht. Diese bekannten Tatsachen konnten nicht voraussehen lassen, daß der Verteilungskoeffizient der Phosphorsäure zwischen gewissen Lösungsmitteln und einer wäßrigen Phase, die sogar in bezug auf Phosphorsäure recht verdünnt sein kann, durch die Anwesenheit von Caleiumchlorid in der wäßrigen Phase wesentlich beeinflußt werden würde.
Gemäß einer bevorzugten Durchführungsart der Erfindung wird das Tricalciumphosphat in wäßrigem Medium mit überschüssiger Salzsäure versetzt, und aus dem wäßrigen Reaktionsgernisch wird die freie Phosphorsäure mittels eines organischen Lösungsmittels ausgezogen, in dem konzentrierte Phosphorsäure löslich ist, das mit Wasser aber sowohl allein wie in Anwesenheit von Phosphorsäure nur beschränkt mischbar ist. '-Danach wird die Lösungsmittelphase von der wäßrigen Phase getrennt und aus ,der Lösung die konzentrierte wäßrige Phosphorsäure abgeschieden.
Als Lösungsmittel für Zwecke der Erfindung eignen sich vorzugsweise die niederen aliphatischen Alkohole mit '3 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere die im Handel leicht zugänglichen Butanole, Pentanole und ihre Gemische, ferner Ketone -und andere polare Lösungsmittel.
Die Extraktion kann portionsweise oder fortlaufend durchgeführt werden; im ersteren Fall kann sie so, oft wiederholt werden, bis die Phosphorsäure vollständig bzw. mindestens bis zu einem wirtschaftlich vorteilhaften Grad aus demReaktionsgemisch ausgezogen ist.
Einer der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Phasentrennung ohne Filtrieren geschieht. Bei 'bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus Phosphatgestein durch Aufschluß mit Schwefelsäure erfordert die Trennung der Phosphorsäure von der ungelösten Gangart und dem ausgefällten Calciumsulfat umständliche und teure Filtriervorgänge. Wird das Phosphatgestein, wie schon bekannt, in Salzsäure gelöst, so bildet der ungelöste Anteil gewöhnlich eine Suspension, die sich nur, langsam absetzt und schwer zu filtrieren ist, was bisher als Nachteil angesehen wurde. Beim Arbeiten gemäß der Erfindung begünstigt jedoch gerade diese Beständigkeit der Suspension der ungelösten Anteile ihre - Weiterverarbeitung als flüssige Phase, d. h. das unmittelbare Ausziehen mit einem organischen Lösungsmittel. Die Trennung der beim Lösungsmittelzusatz gebildeten Phasen ist scharf -und verläuft schnell. Von den Feststoffen gehen kaum Spuren in die Lösungsmittelphase über; geschieht dies dennoch, so können sie leicht durch Absetzenlassen und Dekahtieren entfernt werden.
Diejenigen organischenLösungsmittel, in denen sich Jie Phosphorsäure löst, nehmen im allgemeinen auch Salzsäure und Monocalciumphosphat auf. Wird zur Zersetzung des Rohphosphates ein Überschuß an Salzsäute verwandt, so geht dieser Überschuß daher gleichfalls in das Lösungsmittel über.
Wird dagegen gemäß einer Modifikation in der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung zum Aufschluß weniger als die dem Gehalt des Phosphates an P.0. äquivalente Menge HCI benutzt, so bildet sich Monocalciumphosphat (gegebenenfalls neben-freier Phosphorsäure), das gleichfalls von dem Lösungsmittel aufgenommen wird. Dieses Monocalciumphosphat kann im Lösungsmittelextrakt mit wäßriger Salzsäure zersetzt werden. Dabei bildet sich neben der Lösungsmittelphase eine wäßrige Phase aus, in die das gebildete Caleiumchlorid zurückextrahiert wird. Es ist indessen, wie bereits bemerkt, vorzuziehen, von Anfang an die- Salzsäure im Überschuß zuzugeben und so die Bildung eines niedrigeren Calciumsalzes und seinen Übergang in die Lösungsmittelphase zu vermeiden.
Die Phosphorsäure kann in verschiedener Weise aus der Lösungsmittelphase abgeschieden und von dem mit extrahierten Überschuß an Salzsäure getrennt werden. So kann man erfindungsgemäß den Lösungsmittelextrakt mit einem zweiten Lösungsmittel verdünnen, das mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist, aber die Phosphorsäure nicht löst, z. B. einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff. Ist dabei noch etwas Wasser vorhanden (das gegebenenfalls zugefügt wird), so bildet sich ein neues Zweiphasensystem aus, dessen Bodenschicht aus wäßriger Säure besteht und praktisch die gesamte ursprünglich aus dem Reaktionsgenlisch in das erste Lösungsmittel übergegangene Phosphorsäure und Salzsäure enthält, während die obere, leicht abtrennbare Schicht ein Gemisch'der beiden Lösungsmittel ist. Aus der wäßrigen Phase kann die Salzsäure durch Destillation oder Durchleiten eines heißen Luft- oder Gasstromes entfernt werden, während das Lösungsmittelgemisch fraktioniert destilliert wird, so daß die beiden Lösungsmittel einzeln in den Prozeß zurückgeführt werden können.
Zwecks Gewinnung der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittelauszug kann man diesen erfinduiigs-._gemäß auch unmittelbar einer Wärmebehandlung durch Destillation oder Durchleiten eines heißen Luft-oder Gasstromes unterwerfen, wobei konzentrierte wäßrige Phosphorsäure als Rückstand verbleibt, während das Lösungsmittel und die Salzsäure abgetrieben und getrennt aufgefangen werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat einen hohen Wirkungsgrad: Ausbeuten von 96 bis 98% der ursprünglichen Gesamtmenge P2 0, lassen sich, falls das Verfahren chargenweise oder in Kaskade durchgeführt wird, in wenigen Arbeitsstufen erzielen. Erfolgt die Extraktion im Gegenstrom, so ist nur eine verhältnismäßig kurze Berührungszeit notwendig. Durch sorgfältige Beobachtung der optimalen Verfahrensbedingungen können die Verluste an freier Salzsäure über den zur Überführung des Calciums in Calciumchlorid benötigten Betrag hinaus auf ein. Minimum herabgesetzt werden.
Die Phosphorsäure fällt unmittelbar als solche und viel reiner als bei den bisher bekannten Verfahren an. Insbesondere ist sie frei von Caleium und anderen im Phosphatgestein als Verunreinigung enthaltenen Kationen. Lediglich einige wenige schwere Metalle, wie Eisen, Chrom und Uran, die gewöhnlich spurenweise im Phosphatgestein vorhanden sind, werden bis zu einem gewissen Grad zusammen mit der Phosphorsäure extrahiert. Enthält das Phosphat Fluorid, so geht im allgemeinen der frei werdende Fluorwasserstoff zusammen mit der überschüssigen Salzsäure in das Lösungsmittel über und wird gemeinsam mit dieser von der Phosphorsäure abgetrennt; indessen kann der Fluorwasserstoff auch vorher abgetrennt werden.
Ergänzend sei noch bemerkt, daß gemäß einem bekannten Verfahren das Rohphosphat mit Schwefelsäure, die verdünnt sein kann, aufgeschlossen wird, worauf die entstehende freie Phosphorsäure mit unter anderem organischen Lösungsmitteln ausgezogen werden soll. Zwischen den eigentlichen Aufschluß und die Isolierung der Phosphorsäure muß dabei aber ein längerer Reifungsprozeß eingeschoben werden, ohne den man im Lösungsmittelauszug hauptsächlich Schwefelsäurer erhält, da die Reaktion Ca. (P04),+3 H2S04=:#=3 CaS04+2H3P04 reversibel ist und die Anwesenheit organischer Flüssigkeiten das Gleichgewicht nach links verschiebt. Dieser Reifungsprozeß macht das bekannte Verfahren, insbesondere in Anbetracht der in der Praxis zu verarbeitenden großen Volumina, umständlich und teuer, Ein Ersatz der Schwefelsäure durch Salzsäure führt neben anderen zusätzlichen Schwierigkeiten nur zu verhältnismäßig geringen Ausbeuten an Phosphorsäure, vor allem dann, wenn, wie dort vorgeschrieben wird, ein Säureüberschuß vermieden wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher: Beispiel 1 267 g gemahlenes Phosphat-estein werden mit wäßriger Salzsäure mit einem Gehalt von 235 g HCI und 10009 H20 zersetzt. Das Gestein enthält 28,50/0 P2 0, in der Form von fluorhaltigem Apatit; der Rest besteht im wesentlichen aus CaCO.. Der größte Teil des Gesteins löst sich schnell unter Wärmeentwicklung auf. Der ungelöste Rückstand bleibt fein in der Lösung suspendiert und stört die anschließende Extraktion mit dem flüssigen Lösungsmittel nicht; er braucht daher nicht abfiltriert zu werden.
Das Reaktionsgemisch wird sodann im Gegenstrom mit einer Lösung von 42 g H Cl und 98 g H2 0 in 2000 g Isoamylalkohol extrahiert, wobei der größte Teil der Phosphorsäure und ein Teil der freien Salzsäure (41 g) in das Lösungsmittel übergehen. Die Salzsäure und Phosphorsäure werden in -der unten beschriebenen Weise aus dem Lösungsmittel wiedergewonnen und voneinander getrennt. Die ausgezogene wäß rige Phase wird erneut im Gegenstrom mit 2000- g Isoamylalkohol ausgezogen, wodurch der größte Teil der noch verbliebenen Salzsäure und Phosphorsäure .extrahiert wird. Danach bleiben in der, wäßrigen Phase 5 g HCI und 4 bis 5 g H 3 P 04 zurück; sie wer-,den mit dem gebildeten Calciumchlorid und dem ungelösten Rückstand verworfen. Dieser zweite Isoamylalkoholextrakt wird mit 30gewichtsprozentiger Salzsäure bis zu einem Gehalt von 42 - H Cl aufgefüllt und wieder für eine erste Extraktionsstufe benutzt.
Der erste Lösungsmittelextrakt wird mit 100,g Benzol vermischt. Hierbei scheidet sich eine wäßrige Phase ab, die den größten Teil der Säure enthält und abgetrennt wird. Das verbleibende Lösungsmittelgemisch wird zweimal mit je 5 g Wasser gewaschen, die Waschwässer werden der abgetrennten wäßrigen Phase hinzugefügt. Das so erhaltene wäßrige Säuregemisch wird durch fraktionierte Destillation zerlegt, wobei 170 g 30gewichtsprozentige Salzsäure im Destillat erhalten werden. Der Rückstand beträgt 120g und enthält:

Hs P 04 ............................ 100 g

Ca. ............................. 4 g

H2 0 ........................... 15 g

Andere Bestandteile .............. 1 g

120 g

Der Isc>amylalkohol und das Benzol werden durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt und einzeln in den Prozeß zurückgeführt.

Die Gesamtbilanz des Verfahrens stellt sich daher wie folgt:

28,5 % Phosphatgestein .............. 267 g

Salzsäureverbrauch der Reaktion ...... 194 g

Salzsäureüberschuß im Reaktionsgemisch 41 g

Insgesamt .... 235 g

Salzsäure im ersten Auszug:

mit dem Isoamylalkohol eingebracht 42 g

aus dem Wasser ausgezogen ......... 9 g

51 g

Beispiel 2 Beim Arbeiten nach Beispiel 1 wird n-Butanol statt des Isoamylalkoho-ls als Lösungsmittel verwandt. In jeder Stufe werden 1200 g n-Butanol an Stelle von 2000 g Isoamylalkohol benötigt.

Dieses Lösungsmittel zieht etwas mehr Calcium aus als der Isoamylalkohol. Das Produkt enhält daher 14 g Calcium statt der 4 g gemäß Beispiel 1. Obgleich diese Phosphorsäure etwas weniger rein ist als die gemäß, Beispiel 1 erhaltene, ist sie noch für die Erzeugung von Dreifach-Superphosphat brauchbar.
Der Calciumgehalt des Endproduktes kann indessen bedeutend herabgesetzt werden, wenn der erste Lösungsmittelextrakt vor der Abscheidung des wäßrigen Säuregemisches mit wäßriger Salzsäure ausgezogen wird. Der Salzsäureextrakt kann der Aufschlußsäure beigemengt werden.
In dieser Weise wird der Caleiumgehalt der als Endprodukt erhaltenen Phosphorsäure auf weniger als 2 % herabgesetzt.
Wird in den vorstehenden Beispielen das Rohphosphat vor dem Aufschließen mit Salzsäure caleiniert, so ist das Endprodukt von hellerer Farbe, was gegebenenfalls erwünscht sein kann.
Enthält das Rohprodukt Fluorid, so kann die freigesetzte Flußsäure vor der Lösungsmittelextraktion aus dem sauren Zersetzungsgemisch durch einen hindurchgeleiteten Luftstrom entfernt werden.
An Stelle der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Destillation kann auch ein Luftstrom von 80 oder 90' C durch das wäßrige Säuregemisch geleitet werden. Hierdurch werden die Salzsäure und das Wasser abgetrieben, während konzentrierte Phosphorsäure als Rückstand verbleibt.
Aus folgendem Beispiel ist die Bedeutung eines Salzsäureüberschusses für die erfindungsgemäß erreichbare besonders gute Ausbeute ersichtlich.

B-e i;s p.-i e1 -3 - - - 400 g Phosphatgestein mit einem P, 0.-Gehalt von 28,511/o aus Oron (Israel) wurden-mit einem Gemisch aus 700 cm3 361/eiger H Cl und -210 em3'H2 0 behan delt. Das Gemisch wurde über Nacht absitzen' gelassen, wonach die abgegossene Lösung -folgende Zusammensetzung aufwies:

Azidität (gegenüber Methylorange) 2,1 g/1

ca . ......................... 99 g11

Cl . ........................... 202 g11

P 04 ... ....................... 102 g/1

P . ....................... .... 3 g/1

Cr, Cu, Fe ...................... Spuren

100 cm3 dieser Lösung wurden nun zweimal mit 37 bzw. 53 cm3 n-Butanol ausgezogen, wobei 46 bzw. 63 cm3 Extrakt erhalten wurden. Es traten keine festen Abscheidungen auf, und die Trennung der beiden--flüssigen Phasen war gut.

Beim Versuch, die Lösung ein drittes Mal mit 57 em3 Butanol auszuziehen, bildete sich ein voluminöser Niederschlag, und die beiden Flüssigkeiten ließen sich nicht mehr trennen. Nach Zufügen von 11 cm3 100/eiger HCI löste sich der Niederschlag wieder auf, und es erfolgte eine gute Trennung der Phasen.
Der erste und zweite Auszug wurden vereinigt und mit Wasser gewaschen. Im Waschwasser wurden folgende Bestandteile nachgewiesen:

P 04 ... .......................... 5,3 g

Azidität ....................... 0,14 g

Cl . ........................... 3,2 g

Ca. . .......................... 0,09, g

Der dritte Extrakt enthielt 112 9 P 04--- und 0,1 g Ca++. Die ursprüngliche, zum Auszug verwandte Menge von 100 cm3 der Aufschlußlösung enthielt -

H3P04 ........................ lG,5 g

H Cl (frei) ..................... 3,7 g

ca . . .......................... 9,9 g

d. h. 94 Gewichtsteile Ca++ auf je 100 Gewichtsteile P 04-Der vereinigte erste und zweite Auszug enthielt:

H3 P 04 ........................ 5,5 g

HCI ........................... 3,1 g

Ca .. .......................... 0,09 g

Diese Zahlen zeigen, daß in Anwesenheit überschüssiger Salzsäure der Auszug 52,5%, der verfügbar#en Phosphorsäure, 8411/9 der freien Salzsäure und nur 1% des Ca++ enthielt. Mit anderen Worten wurden auf je 100 Gewichtsteile ausgezogener Phosphorsäure in Gegenwart freier Salzsäure lediglich 1,6 Gewichtsteile Ca,++ ausgezogen.
Der dritte Auszug, der nach der Entfernung des größten Teils der freien Salzsäure hergestellt wurde, enthielt 83 Gewichtsteile Ca+ + auf je 100 Gewichtsteile H, P 0'.
Vers;che,-die ohne Überschuß von Salzsäure unter sonst gleichen Bedingungen vorgenommen wurden, ergaben, daß nur 22% der verfügbaren Phosphorsäure ausgezogen werden konnten. Ferner ergibt sich, daß, nachdem der Salzsäureüberschuß erschöpft war, mehr Ca+ + ausgezogen wird und sich Niederschläge: bilden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus tertiärem Calciumphosphat durch Aufschluß mit Salzsäure und Behandeln des Reaktionsgemisches mit organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß in wäßrigern Medium mit überschüssiger Salzsäure erfolgt und die freigesetzte Phosphorsäure dem wäßrigen Reaktionsgemisch durch ein nur beschränkt mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel entzogen wird oder daß der Aufschluß stufenweise erfolgt, derart, daß zunächst im wäßrigen Medium nur so viel Salzsäure vorhanden ist, daß sich, gegebenenfalls neben freier Phosphorsäure, das Monophosphat bildet, das dann im Lösungsmittelauszug durch Zugabe von weiterer überschüssiger wäßriger Salzsäure in freie Phosphorsäure übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem von den wäßrigen Anteilen abgetrennten Lösungsmittelauszug durch Wärmebehandlung, z. B.
Destillation oder Durchleiten eines warmen Gasstromes, das Lösungsmittel und die mit extrahierte Salzsäure abgetrieben wird, wobei die wäßriger Phosphorsäure als Rückstand hinterbleibt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der von den wäßrigen Anteilen abgetrennte Lösungsmittelauszug mit einem Lösungsmittel verdünnt wird, das mit dein vorhandenen Lösungsmittel unbeschränkt mischbar ist, aber Phosphorsäure nicht löst, worauf die Säure, gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser, aus dem Gemisch abgetrennt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem verdünnten Lösungsmittelauszug abgeschiedene wäßrige Phase durch Destillation oder Durchleiten eines warmen Gasstromes von etwa vorhandener Salzsäure befreit wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 884 358; USA.-Patentschriften Nr. 1929 442, 1981145; 0. Kansch, Phosphor, Phosphorsäure, Phosphate (1929), S. 64.