DE2810050A1 - Verfahren zur gewinnung von kalium aus abfaellen von manganat-gewinnungsanlagen - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von kalium aus abfaellen von manganat-gewinnungsanlagenInfo
- Publication number
- DE2810050A1 DE2810050A1 DE19782810050 DE2810050A DE2810050A1 DE 2810050 A1 DE2810050 A1 DE 2810050A1 DE 19782810050 DE19782810050 DE 19782810050 DE 2810050 A DE2810050 A DE 2810050A DE 2810050 A1 DE2810050 A1 DE 2810050A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- koh
- solids
- potassium
- reaction
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 35
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 title claims description 32
- 239000011591 potassium Substances 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 17
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 13
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 60
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 25
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 10
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 10
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- -1 potassium carbonate Chemical class 0.000 description 4
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009993 causticizing Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 3
- 238000010169 landfilling Methods 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005048 flame photometry Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
- C01G45/1207—Permanganates ([MnO4)-] or manganates ([MnO4)2-]
- C01G45/1214—Permanganates ([MnO4)-] or manganates ([MnO4)2-] containing alkali metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE
A. GRÜNECKER
H, KINKELDEY
CR-ING.
W. STOCKMArR
0R.-ING.-AÄ ICALTCCH
K. SCHUMANN
OR. RER NAT. - DtPL-PHYS
P. H. JAKOB
DPL-ING.
G. BE2OLD
DR R£R. WiT- DtPU-CHBVt
Carus Corporation 1375 Eighth Street LaSaIIe, Illinois, USA
8 MÜNCHEN 22
8. März 1978
P 12 387
Verfahren zur Gewinnung von Kalium aus
Abfällen von Manganat-Gewinnungsanlagen.
Abfällen von Manganat-Gewinnungsanlagen.
Kaliumpermanganat (KMnO1J) wird aus Braunsteinerz (Macg^nerz) in
zwei Stufen hergestellt. Auf der ersten Stufe wird Mangandioxid mit Kaliumhydroxid und Sauerstoff umgesetzt und
6-wertiges Manganat erhalten. Auf der zweiten Stufe wird das 6-wertige Manganat elektrolytisch zu Kaliumpermanganat
oxydiert. Diese beiden Oxydationsstufen können durch folgende
Gleichungen dargestellt werden:
(1) MnO2+2 K OH+1/2
(2) K2 MnO4+H2O
MnO4+H2O
oh+1/2
Der Betriebsablauf zur Herstellung von 6-wertigem Manganat schließt die Abtrennung des 6-wertigen Manganate aus dem
Erzrückstand mit ein. Das unreine K, MnO4, das der Erzrückstand
enthält, wird mit verdünnter K OH extrahiert, um das 6-wertige Manganat zu lösen, während der ungelöste
Erzrückstand zurückbleibt. Bisher wurden die Rückstand-
8098AS/0683
TELEFON (OS«) 33 28 63
TELEX OB-S838O
feststoffe aus dem extrahierten K2 MnO4 abgetrennt und die
Feststoffe wurden verworfen. Wegen des hohen Gehaltes an Kalium können sie nicht als fester Abfall, wie zur Landauffüllung,
verworfen werden. Der Kaliumgehalt war für Zwecke der Landauffüllung bedenklich, da - obwohl das Kalium nicht
leicht löslich war - es allmählich unter der Einwirkung von Regen und Grundwasser freigegeben wird, was zu unerwünschter
Verunreinigung des Grundwassers führt. Bei der bisherigen Praxis wurde der halbflüssige Abfall zu einer Lagune
geleitet, in der man die Feststoffe sich absetzen und die Flüssigkeit in einen Fluß überfließen ließ, was im Hinblick
auf die Vermeidung von Flußverunreinigungen unbefriedigend blieb. Ein besseres Verfahren zur Behandlung des Braunsteinerzabfalles
zur Verwerfung wird daher benötigt, insbesondere ein solches, das den Kaliumgehalt des Abfalls herabsetzt.
Das Verfahren der Erfindung erfüllt diesen Zweck, während es gleichzeitig eine verdünnte K OH-Lösung erzeugt, die in
die Manganat-VI-Anlage zurückgeführt werden kann, und das
verbliebene Feststoff-Abfall-Material kann verworfen und zur Landauffüllung verwendet werden.
Ein industrielles Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von 6-wertigem Manganat wird in der US-Patentschrift
3 172 830 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird der Braunsteinerz-Rückstand aus dem extrahierten K2 MnO. zusammen
mit CaCOg und Ca(OH)2 abgetrennt., Das Calciumcarbonat und
Calciumhydroxid ist anwesend aufgrund der Kaustifizierung des überstehenden aus dem Manganat-VI-Kristallisierer.
Ganz besonders enthält das überstehende aus dem Kristallisierer lösliche Kaliumsalze, hauptsächlich Kaliumcarbonat,
aber auch etwas Kaliumsilikat und Kaliumaluminat» Durch
Behandlung der überstehenden Lösung mit Calciumhydroxid werden die Kaliumsalze in Kaliumhydroxid umgewan-
809845/0663
delt und die entsprechenden Calciumsalze ausgefällt,
einschließlich Calciumcarbonat, Calciumsilikat und Calciumaluminat. überschüssiges Calciumhydroxid wird
auch ausgefällt, indem es durch Kaliumhydroxid aus der Lösung geworfen wird. Die Löslichkeit von Calciumhydroxid
vermindert sich so schnell wie die Konzentration an Kaliumhydroxid zunimmt.
Kalium-enthaltende Rückstand-Feststoffe, die .bei der
Umwandlung von Braunsteinerz in K3MnO4 anfallen, werden
in Form einer wäßrigen Aufschlämmung von teilweise gelöstem
Ca(OH)2 umgesetzt. Durch Verwendung von 2 bis 5 Mol Ca pro Mol K in den Feststoffen und durch Begrenzung
der Konzentration von in der Aufschlämmung gebildetem KOH auf weniger als 50 g KOH pro Liter Wasser können
bis 70 % oder mehr des K in den Rückstand-Feststoffen gelöst werden und als verdünnte KOH-Lösung gewonnen werden.
Der genaue Mechanismus der Kaliumgewinnung ist nicht bekannt; es scheint sich aber um eine Ionenaustauschreaktion
zu handeln. Aufgrund der experimentellen Ergebnisse scheint es so, daß das meiste - wenn nicht das
ganze - an den Abfall gebundene Kalium an Verbindungen gebunden werden, die Ionenaustauschreaktionen einzugehen
imstande sind. Diese Verbindungen können möglicherweise Aluminiumsilikate und Delta-Mangandioxid sein. Aluminiumsilikate
werden abgeleitet von Erzgestein und Delta-Mangandioxid wird durch Hydrolyse von Kalium(VI)-Manganat
gebildet. Diese beiden Verbindungen haben ausserdem Ionenaustauscheigenschaften. Die erforderlichen Reaktionsbedingungen .legen darüber hinaus einen Ionenaustauschmechanismus
nahe.
Ein großer Überschuß von Ca gegenüber K begünstigt die gewünschte Umsetzung, während die Umsetzung mit zunehmenden
Konzentrationen von KOH in Wasser inhibiert wird.
- 4 809845/0663
-4-
Indem mindestens 2 Mol Ca pro Mol K in den Rückstand-Feststoffen
verwendet werden und die Konzentration von K OH in Wasser auf weniger als 50 g pro Liter begrenzt
wird, können mindestens 50 % oder mehr des K in den Rückstand-Feststoffen als K OH gelöst werden. Unter den bevorzugten
Bedingungen von mindestens 2,5 Mol Ca pro Mol K und weniger als 35 g K OH pro Liter Wasser, können 70
bis 90 % K gewonnen werden. Obgleich das Produkt eine sehr verdünnte K OH-Lösung ist, kann es ferner in den
Manganat(VI)-Prozeß zurückgeführt werden, wie es anschlies send im Einzelnen beschrieben wird, und die abgetrennten
umgesetzten Feststoffe können verworfen werden und zur Landauffüllung verwendet werden.
Die beigefügte Zeichnung ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsforra des K-Gewinnungsverfahrens der Erfindung.
Das Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung kann als Kalium-enthaltende Rückstand-Feststoffe, die bei der
Umwandlung von Braunsteinerz zu K„ MnO- durch Umsetzung
des Erzes mit K OH und O2 anfallen, bezeichnet werden.
Die Rückstand-Feststoffe können auch Calciumcarbonat und Calciumhydroxid enthalten. Auf die US-Patentschrift
3 172 83Ο wird hier als Stand der Technik hingewiesen.
Wie in der Patentschrift beschrieben, wird das rohe K2 MnO. mit einer wäßrigen K OH-Lösung ausgelaugt, das vor
zugsweise 60 bis 100 g pro Liter K OH enthält. Die ausgelaugte Lösung enthält im allgemeinen gewöhnlich 10 bis
15 % κ OH. Bei der Auslaugung wird das 6-wertige Manganat gelöst, während die unlöslichen Erζverunreinigungen zurückbleiben,
überschüssiges Calciumhydroxid, das von der Kaustifizierung des überstehenden des Kristallisierers
mit herübergebracht wird, wird weitgehend - bedingt durch die K OH-Konzentration - ausgefällt und die durch
809846/068 "3 =5~
Filtration aus der Laugenflüssigkeit abgetrennten Feststoffe enthalten Erzverunreinigungen, ausgefälltes Calciumhydroxid
und auch Calciumcarbonat. Der Filterkuchen kann 55 bis 75 % Wasser enthalten. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung, wird dieser Filterkuchen weiter behandelt, um Kalium zu gewinnen, das 6 bis
9 Gew.%, bezogen auf die Trockenbasis der Filterkuchen-Feststoffe ausmachen kann. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift
3 172 830 setzen sich die Rückstand-Feststoffe, die im Filterkuchen enthalten sind, folgendermaßen
zusammen:
| Mn |
| Ca |
| Fe : |
| K : |
| Si : |
| Al : |
| Ba : |
| : 15-22 |
| ί 12-16 |
| : 6-12 |
| 6- 9 |
| 3- 5 |
| : 3- 5 |
| 1- 2 |
Die meisten Bestandteile des Abfall-Filterkuchens leiten sich vom Gesteins-Anteil des Braunsteinerzes ab. Das Mn
und ein Teil des K bilden wahrscheinlich Hydrolyseprodukte des Kalium (VI)-Manganats und etwas Si (in Form von
SiO2) wird manchmal dem System zugesetzt, um die Filtrierbarkeit
des Feststoffabfalles zu verbessern. Es scheint wahrscheinlich, daß das meiste Kalium an den Silikat-Aluminat-Anteil
des Gesteinserzes gebunden ist. Wie vorher erklärt, ist die Anwesenheit des Calciums auf die
Verwendung des Calciumhydroxides als Kaustifizierungsmittel zurückzuführen, entsprechend dem in der US-Patentschrift 3 172 830 beschriebenen Verfahren. Es versteht
sich allerdings von selbst, daß die genaue Zusammensetzung des Abfalles mit dem Gesteinscrehalt des verwendeten Erzes schwankt. Die Schwankung und die genaue Zusammensetzung
Verwendung des Calciumhydroxides als Kaustifizierungsmittel zurückzuführen, entsprechend dem in der US-Patentschrift 3 172 830 beschriebenen Verfahren. Es versteht
sich allerdings von selbst, daß die genaue Zusammensetzung des Abfalles mit dem Gesteinscrehalt des verwendeten Erzes schwankt. Die Schwankung und die genaue Zusammensetzung
809845/0683
der Braunsteinerz-Rückstand-Feststoffe beeinflußt aber nicht die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter der Voraussetzung, daß der Ca-Gehalt des CaO/Ca(OH)2
im Verhältnis zum K-Gehalt des Abfallmateriales ange.-wandt
wird.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es wünschenswert, routinemässig Proben der Rückstand-Feststoffe auf den Kaliumgehalt hin zu
analysieren. Das kann flammenfotometrisch geschehen. Beispielsweise kann ein handelsübliches Flammenspektrofotometer
dazu benutzt werden. Siehe Vogel, Text-Book of Quantitative Inorganic Analysis, Kapitel 14, Seiten 879
- 889 (3. Ausgabe).
Wenn der K-Gehalt der Rückstand-Feststoffe bestimmt ist, kann die Menge an CaO/Ca(OH)«"Reaktionspartner leicht berechnet
werden. Im allgemeinen sollten 2 bis 5 Mol Gesamt-Ca pro Mol K in den Feststoffen verwendet werden. Die
bevorzugte Menge liegt bei 2,5 bis 4,0 Mol Ca pro Mol K.
Es wird angenommen, daß die gewünschte Reaktion nach folgender
Gleichung verläufts
wirksames Material des
+ Ca(OH)
2 KOH+Ca
festen Kati- onenaustau-
onenaustau- schers.
schers
wirksames Material des festen Kati
Wie oben erwähnt, ist die genaue Beschaffenheit des festen Kationenaustauschermateriales nicht mit Sicherheit anzugeben.
Es kann Aluminiumsilikate und Delta-Mangandioxid
809845/0683
enthalten. Die obige Gleichung kann eine Hilfe sein, um zu erklären, warum die K-Gewinnung gegenüber höheren K OH-Konzentrationen
in der flüssigen Phase empfindlich ist. Calciumhydroxid ist in Anwesenheit von K OH sehr unlöslich,
sogar in verdünnten K OH-LÖsungen. Die Umsetzungsgeschwindigkeit wird daher fortschreitend in dem Maße herabgesetzt,
wie die K OH-Konzentration in der flüssigen Phase zunimmt.
Durch Beibehalten der K OH-Konzentration in der flüssigen Phase auf unterhalb von 50 g K OH pro Liter Wasser und vorzugsweise
auf unterhalb von 35 g K OH pro Liter, wird aber die Gewinnung von K bei der Anlage praktikabel.
Bei der praktischen Durchführung des K-Gewinnungsverfahrens der Erfindung werden die Rückstand-Feststoffe in Form
einer Aufschlämmung umgesetzt. Wasser muß daher zu dem Filterkuchen-Rückstand aus dem Manganat(VI-Verfahren zugesetzt
werden, der gewöhnlich nur 55 bis 70 % Wasser enthält. Ausreichendes Wasser sollte zugesetzt werden,
um - falls erforderlich - zu ermöglichen, daß die Rückstand-Feststoffe gemischt oder gepumpt werden können. Bezogen
auf die Gesamtwasserbasis kann die Aufschlämmung der Rückstand-Feststoffe 5 bis 15 Gew.Teile Wasser pro Gewichtsteil
Trockenfeststoffe enthalten. Diese Wassermenge schließt das im Filterkuchen vorliegende Wasser, dem Filterkuchen
zugesetztes Wasser und auch mit der Kalkaufschlämmung eingeleitetes Wasser ein.
Der Rückstand-Filterkuchen kann gegebenenfalls mit Wasser in einer Aufschlämm-Vorrichtung gemischt werden, um eine
Aufschlämmung zu erhalten, bevor er mit dem Kalkreagens gemischt wird. Bei dieser Anordnung kann die Aufschlämmung
der Rückstand-Feststoffe in einen Reaktor zusammen mit der Kalkaufschlämmung eingeleitet werden. Das beigefügte
809846/0683
Fließdiagramm veranschaulicht das allgemeine Verfahren.
Der Reaktor ist mit einem Rührer - wie gezeigt wird versehen, um die Rückstand-Feststoffe so weit als möglich
in Suspension zu halten, und sie dabei in innige Berührung mit dem Calciumhydroxid-Reaktionspartner zu
bringen. Die Kalkaufschlämmung enthält gelöstes Ca(OH)2
und das ungelöste Ca(OH)-F das allmählich in dem Maße gelöst wird, wie das Calcium in Lösung das adsorbierte K
ersetzt (wenn CaO dem Wasser zugesetzt wird, bildet es Ca(OH)2, das sich bis zu seiner Löslichkeitsgrenze löst).
Nachdem die Umsetzung so weit wie gewünscht wird durchgeführt worden ist und nachdem mindestens 50 % des K als KOH
gelöst worden sind, werden die umgesetzten Feststoffe der Aufschlämmung aus der verdünnten KOH-Lösung abgetrennt.
Die Abtrennung wird vorzugsweise durch Zentrifugierung vorgenommen, wie aus dem beigefügten Fließdiagramm
hervorgeht. Die Flüssigkeit, die die verdünnte KOH-Lösung aus der zentrifugalen Abtrennung enthält, kann wieder in
den K-MnO.-Prozeß zurückgeführt werden, wie aus dem Fließe
diagramm hervorgeht. Die Feststoffe werden vorzugsweise vor der Verwerfung mit Wasser gewaschen, um zurückgehaltenes
KOH zu entfernen. Dieses Waschwasser kann auch wieder in den K3MnO4-PrOZeB zurückgeleitet werden. Das
Zentrifugat, das die verdünnte KOH-Lösung enthält, kann beispielsweise zu dem Kaustifizierer zurückgeführt werden
und das Waschwasser kann als Filterwaschwasser beim Verfahren verwendet werden. (Siehe US-Patentschrift 3 172 830,
Kaustifizierer 11 und Filter 5). Hierdurch wird die Wassermenge, die sonst zu dem K-MnO.-Prozeß zugesetzt werden
müßte, herabgesetzt und auch KOH umgewandelt.
Die Temperatur der K-Gewinnungsumsetzung ist nicht kritisch.
Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 80° C können verwendet werden. Höhere Temperaturen steigern die
— 9 — 809845/0883
Geschwindigkeit der gewünschten Umsetzung, können aber die Abtrennung der umgesetzten Feststoffe erschweren.
Ein bevorzugter Arbeitsbereich liegt zwischen 25 und 45° C. Andere vorteilhafte Bedingungen für eine wirtschaftliche
Durchführung bestehen in der Verwendung von 8 His 12 Teilen Gesamtwasser pro Teil Trockenrückstand-Feststoffe,
2,5 bis 3,0 Mol Ca pro Mol K und $er Begrenzung der Endkonzentration
der flüssigen Phase auf 10 bis 20 g KOH pro Liter. Unter diesen Bedingungen können 70 bis 90 % des K
als KOH in einer Umsetzungszeit von 3 bis 4 Stunden gewonnen werden. In Abhängigkeit von den Umsetzungsbedingungen
und der Anlage und der gewünschten Prozente der K-Gewinnung können aber Umsetzungszeiten von 2 bis 16
Stunden verwendet werden, obwohl Umsetzungszeiten von über 6 Stunden normalerweise nicht benötigt werden. Es
kann erwartet werden, daß die Konzentration des Zentrifugates von etwa 0,3 bis 2 % KOH entsprechend 3 bis 20 g
KOH pro Liter schwankt.
Unter einigen Betriebsbedingungen kann es erforderlich werden, den Kaliumgehalt im Rückstand zu korrigieren.
Gegenwärtig enthält der Rückstand-Filterkuchen aus der Manganat(VI)-Anlage zu vernachlässigendes Kalium. Spuren
von Kalium sind aber anwesend und werden mit dem Kalium in der Gewinnungsanlage gelöst. Die Rückführung der verdünnten
KOH-Lösung zu der Manganat(VI)-Anlage kann, daher allmählich die im Kreislauf geführte Kaliumbelastung steigern,
so daß der Filterkuchen-Rückstand erhebliche Mengen Natrium neben Kalium enthält. Genauigkeitshalber
sollte daher bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens das in den Rückstand-Feststoffen enthaltene Natrium als Kalium bei der Bestimmung der zu
verwendenden Mol Ca mitgerechnet werden.Das ist notwendig, weil das Calcium sowohl für Natrium als auch Kalium aus-
- IO -
809845/0683
-IQ-
getauscht wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
100 g gewaschener Abfall-Filterkuchen aus der K3MnO4-Anlage,
der 9,97 g Kalium enthielt, wurdenmit 1000 ml Wasser
aufgeschlämmt. Anschliessend wurden 40 g CaO zu der
Aufschlämmung gegeben und ein Mol-Verhältnis von Ca:K von 2,75:1 erhalten. Das Gesamtgemisch wurde 16 Stunden bei
Umgebungstemperatur (20 - 30° C) gerührt. Nach dem Abfiltrieren der Feststoffe und Waschen des Kuchens enthielt
das vereinigte Filtrat und Waschwasser insgesamt 8,26 g gelöstes K. Die Gewinnung von K erfolgte mit einer Ausbeute
von 82,9 %.
74,56 kg gewaschener Abfall-Filterkuchen aus der K2 MnO4-Anlage,
der 5,90 kg Kalium enthielt, wurden in 855 1 Wasser aufgeschlämmt. Anschliessend wurden 23,5 kg trockenes CaO
zugegeben und das Gesamtgemisch 2 Stunden bei 37° C gerührt. Das Molverhältnis von Ca:K betrug etwa 2,78:1. Nach Abzentrifugieren
der Feststoffe und Waschen des Kuchens enthielt das vereinigte Filtrat und Waschwasser insgesamt
5,4 kg gelöstes K. Die Gewinnung von K erfolgte mit einer Ausbeute von 90,8 %.
Der gewaschene Abfall-Filterkuchen aus der K2 MnO4-Anlage,
der etwa 1,2 % κ enthielt, wurde mit Wasser in einer Aufschlämmvorrichtung aufgeschlämmt und eine Suspension er-
- 11 809 845/0663
halten, die 8 - 12 % Feststoffe enthielt. Ein kontinuierlicher
Strom dieser Aufschlämmung (mit einer Geschwindigkeit von 151,5 Liter/Min. (40 gal/min)) wurde in den
Kalium-Gewinnungsreaktor gepumpt, einem Kessel mit einem Fassungsvermögen von 4920 Litern (13000 gallon), der mit
einem Rührer und einer Vorrichtung zur Dampferhitzung versehen war. Diesem Reaktor wurde auch kontinuierlich
eine Aufschlämmung von 15 bis 20 % Kalk (CaO) in Wasser mit einer Geschwindigkeit von 3,785 Liter/Min (1 gal/min.)
zugesetzt. Ein Teil des CaO lag in Form von gelöstem Ca(OH)2 vor. Die mittlere Menge Ca:K lag bei etwa 2,9:1
auf Molbasis. Die Temperatur im K-Gewinnungsreaktor wurde zwischen 35 und 40° C gehalten. Die mittlere Verweilzeit
der flüssigen Suspension im Reaktor betrug etwa 4 Stunden. Anteile des Reaktorinhaltes wurden periodisch entfernt
und zentrifugiert. Das Zentrifugat, das typischerweise 0,20 - 0,25 % gelöstes Kalium enthält, wurde in das Verfahren
über einen Kaustifizierer zurückgeführt. Das Waschwasser aus dem Zentrifugatkuchen mit 0,05 - 0,07 % gelöstes
Kalium wurde zum Waschen von neuem Abfall-Filterkuchen verwendet. Der Zentrifugatkuchen wurde nach dem
Waschen zur Landauffüllung verwendet. Die Gesamtausbeute bei der Kaliumgewinnung betrug 88 - 90 %.
80 9845/0663
Claims (8)
1. Verfahren zur Gewinnung von Kalium aus. Kalium enthaltenden
Rückstand-Feststoffen Ό die bei der Umwandlung
von Braunsteinerz zu K3MnO^ anfallen^ durch
Umsetzung des Erzes mit KOH und O9 t . -
gekennzeichnet durch
(a) die Umsetzung einer wäßrigen Aufschlämmung der Rückstand-Feststoffe mit gelöstem CaXOH)2 in Anwesenheit des ungelösten Ca(OH)2* wobei 2 bis 5 Mol Gesamt-Ca pro Mol K in den Feststoffen verwendet werden und das in den Feststoffen vorliegende Na bei der Bestimmung der zu verwendenden Mol Ca als K mitgezählt wird;
(a) die Umsetzung einer wäßrigen Aufschlämmung der Rückstand-Feststoffe mit gelöstem CaXOH)2 in Anwesenheit des ungelösten Ca(OH)2* wobei 2 bis 5 Mol Gesamt-Ca pro Mol K in den Feststoffen verwendet werden und das in den Feststoffen vorliegende Na bei der Bestimmung der zu verwendenden Mol Ca als K mitgezählt wird;
80984 5/0663 ORIGINAL INSpicTE~D
TELEX OS-29S80 TELEGRAMME MONAPAT
(b) die Fortsetzung der Umsetzung bis mindestens 50 % des K in den Rückstand-Feststoffen als
KOH gelöst worden sind, während die Konzentration des KOH auf weniger als 50 g KOH pro Liter
Wasser begrenzt wird, und
(c) die Abtrennung der erhaltenen KOH-Lösung aus
den umgesetzten Feststoffen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 2,5 bis 4,0 Mol Ca pro
Mol K verwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und /oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung fortgesetzt
wird, bis mindestens 70 % des K in den Rückstand-Feststoffen gelöst worden sind.
4-, Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis
dadurch gekennzeichnet, daß die KOH-Konζentration auf weniger als 35 g KOH pro Liter
Wasser begrenzt wird.
5· Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis
dadurch gekennzeichnet, daß die KOH-Konzentration bei Beendigung der Umsetzung im Bereich
von 5 "bis 20 g KOH pro Liter Wasser liegt.
809845/0663
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung (a) bei einer Temperatur von 25 bis 4-5°C und
mit 5 bis 15 Gew.
Teilen Wasser pro Gewichtsteil der
Eückstand-Eeststoffe durchgeführt wird.
809845/0663
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/791,005 US4085191A (en) | 1977-04-26 | 1977-04-26 | Process for recovery of potassium from manganate plant wastes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2810050A1 true DE2810050A1 (de) | 1978-11-09 |
| DE2810050C2 DE2810050C2 (de) | 1987-08-06 |
Family
ID=25152374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19782810050 Granted DE2810050A1 (de) | 1977-04-26 | 1978-03-08 | Verfahren zur gewinnung von kalium aus abfaellen von manganat-gewinnungsanlagen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4085191A (de) |
| JP (1) | JPS589767B2 (de) |
| DE (1) | DE2810050A1 (de) |
| ES (1) | ES468962A1 (de) |
| GB (1) | GB1563183A (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59184230U (ja) * | 1983-05-27 | 1984-12-07 | 日野自動車株式会社 | 自動車用燃料タンク |
| JPS6036271U (ja) * | 1983-08-18 | 1985-03-13 | 山里 一晴 | 転記不要の葉書 |
| US4859300A (en) * | 1987-07-13 | 1989-08-22 | Enthone, Incorporated | Process for treating plastics with alkaline permanganate solutions |
| JPH02172797A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Yukihiko Oota | 剥離用紙付はがき |
| US5660712A (en) * | 1995-06-07 | 1997-08-26 | Carus, Iii; Paul | Electrolytic production of potassium permanganate using a cationic membrane in an electrolytic cell |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3172830A (en) * | 1965-03-09 | Koh ore |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US513001A (en) * | 1894-01-16 | Process of making alkali salts | ||
| US910662A (en) * | 1906-03-10 | 1909-01-26 | William T Gibbs | Process of making caustic alkalies. |
| US1260944A (en) * | 1915-05-18 | 1918-03-26 | Metallurg Company Of America | Method of obtaining alkalis from silicate-rock and other silicates. |
| US1238916A (en) * | 1917-04-24 | 1917-09-04 | Charles P Hoover | Process of making metal-hydroxid solutions. |
| US2940822A (en) * | 1956-10-10 | 1960-06-14 | Carus Chemical Company | Production of potassium manganates |
| US3667906A (en) * | 1969-05-15 | 1972-06-06 | Tekkosha Co | Method for producing manganese dioxide containing less potassium |
-
1977
- 1977-04-26 US US05/791,005 patent/US4085191A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-02-10 JP JP53014868A patent/JPS589767B2/ja not_active Expired
- 1978-03-08 DE DE19782810050 patent/DE2810050A1/de active Granted
- 1978-03-15 GB GB10353/78A patent/GB1563183A/en not_active Expired
- 1978-04-19 ES ES468962A patent/ES468962A1/es not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3172830A (en) * | 1965-03-09 | Koh ore |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2810050C2 (de) | 1987-08-06 |
| GB1563183A (en) | 1980-03-19 |
| JPS53133599A (en) | 1978-11-21 |
| ES468962A1 (es) | 1979-09-16 |
| JPS589767B2 (ja) | 1983-02-22 |
| US4085191A (en) | 1978-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0529453B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von schwerlösliche Sulfide bildenden Metallen aus technischen Abwässern | |
| DE2326784C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin, insbesondere aus nicht gereinigten Rohstoffen | |
| DE4017530C2 (de) | ||
| EP0074503B1 (de) | Verfahren zur Nachbehandlung von Extraktionsrückständen der Phosphorsäurereinigung | |
| DE2533614C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Alkalialuminiumsilikaten | |
| DE2633570B2 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen der Chromsäureanhydrid-Herstellung | |
| EP0031064A2 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Aufschlussrückständen bei der Titandioxidherstellung | |
| DE2810050A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von kalium aus abfaellen von manganat-gewinnungsanlagen | |
| DE2625631C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkaligoldsulfit | |
| DE1911141C3 (de) | Verfahren zur Extraktion des Berylliumgehalts aus Erzen | |
| DE2653762C3 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Rotschlamm | |
| DE2243570C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von U ranylsulf athydrat | |
| DE4130676A1 (de) | Aufarbeitung von rueckstaenden der barium- oder strontiumsulfid-laugerei | |
| DE2159127A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Trimangantetroxyd | |
| DE10303287A1 (de) | Verfahren zur Neutralisation und Wiederverwendung von bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren entstehenden Aufschlussrückständen | |
| DE69802946T2 (de) | Verfahren zur behandlung eines alkalischen abwassers | |
| DE3206355C2 (de) | ||
| DE2153725C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat | |
| EP0050290A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Imidodisulfonsäure | |
| EP0184690A2 (de) | Verfahren zur Entarsenierung von phosphorsauren Lösungen | |
| DE1810131C3 (de) | Verfahren zur Aufbereitung einer Aminhydrochlorid und Kupfermetall enthaltenden Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze | |
| DE2361867C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vanadinschlamm | |
| DE19626034A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gereinigtem, synthetischem Calciumborat | |
| DE19545290C1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines CaF¶2¶/CaS0¶4¶-Gemisches | |
| DE264373C (de) | Verfahren zur Bearbeitung von Mineralien, die Vanadin, Molybdaen, Wolfram oder andere Metalle enthalten, deren hoechste Oxydationsstufen in waehrigen oder schmelzfuessigen Loesungen von Alkalien oder Alkalikarbonaten loeslich sind |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |