DE1234905B

DE1234905B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1234905B
Application number: DES77241A
Authority: DE
Inventors: George Milton Calhoun
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-07-03
Filing date: 1961-12-21
Publication date: 1967-02-23
Also published as: BE611857A; DE1144426B; GB953542A; GB1002435A; BE592498A; NL253315A; NL272806A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: ClOm

C 10 M 169/OOB4 2

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1234 905

Aktenzeichen: S 77241IV c/23 c

Anmeldetag: 21. Dezember 1961

Auslegetag: 23. Februar 1967

If·' J/O.

Der hohe Druck, der bei gewissen Getriebearten und Lagern auftritt, kann ein Aufreißen des Schmierölfilms mit dadurch bedingter Schädigung der Maschine herbeiführen. Es ist an sich bekannt, daß durch Zugabe gewisser Stoffe Schmieröle verbessert werden können, so daß ein übermäßiger Verschleiß, Scheuern und Rißbildung auf ein Mindestmaß herabgesetzt oder vollständig verhindert werden.

Geeignete bekannte Hochdruckzusatzmittel sind gewisse Verbindungen von mit Metall reagierenden Elementen, wie Chlor, Schwefel und Phosphor, und außerdem z. B. einige Bleiverbindungen. Besonders bemerkenswert unter den bisher verwendeten Zusatzstoffen sind die Bleiseifen, Phosphorsäureester, freier oder gebundener Schwefel sowie gewisse chlorierte organische Verbindungen. Ein wesentlicher Nachteil vieler dieser Hochdruckzusatzmischungen ist ihre im allgemeinen starke Reaktionsfähigkeit gegenüber der Metallfläche, wodurch Ätzwirkungen, Korrosion und Verfärbungen der Metallfläche auftreten. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß sie die ursprüngliche chemische Natur der Berührungsflächen verändern. Außerdem werden Zusatzstoffe dieser Art wegen ihrer Reaktionsfähigkeit im allgemeinen rasch unwirksam, so daß also nur eine kurzzeitige Schmierung erreicht wird.

Gemäß einem Vorschlag werden als verbesserte Höchstdruckzusatzstoffe öllösliche Thioätherderivate eines Esters einer langkettigen ungesättigten Fettsäure und eines Polyoxyalkylendiols oder dessen Schwefelanalogen verwendet.

Schmieröl

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
George Milton Calhoun,
Berkeley, CaUf. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1960
(77781)

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn ein Schmieröl 0,05 bis 20 Gewichtsprozent eines Thioätherderivates der allgemeinen Formel

Z — (CHOn — SO — R — COO — (R² — X)_x — (R¹ — O)₂, — CO · R — SO — (CH₂)^ — Z

in welcher R ein langkettiger, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltender Kohlenwasserstoffrest, X Sauerstoff oder — SO — ist, R¹ und R² gleiche oder verschiedene Allcylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Z = OR³ oder COOR³ ist, wobei R³ Wasserstoff oder ein C₁- bis C₄-Alkylrest ist, χ und y ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und gegebenenfalls 0,05 bis 20 Gewichtsprozent einer Thiaalkylphosphonverbindung oder deren Sulfoxyderivat der allgemeinen Formel

R₁ X

! +
R __ s — CH — p'

oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste oder eine Alkylamingruppe, vorzugsweise eine tert. Alkylamingruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein ein- oder mehrwertiges Metall und X Sauerstoff oder Schwefel ist, enthält.

Vorzugsweise wenden diese Verbindungen erhalten durch Umsetzung eines Esters aus einer langkettigen ungesättigten Fettsäure mit der Formel RCOOH, in welcher R ein ungesättigter langkettiger Kohlenwasserstoffrest ist, der auch Hydroxylgruppen enthalten kann, und einen Polyoxyalkylendiol oder seinem Schwefelanalogen mit der allgemeinen Formel

HO — (R² — X)_x — (R¹ — O)y — H

XR₈

in welcher R¹, R^a, X, χ und y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Mercaptoverbin-

in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens dung, z. B. einer Mercaptosäure, einem Mercapto-6 Kohlenstoffatomen, R₁ Wasserstoff oder gleiche alkohol bzw. -äther oder -ester, so daß das Endprodukt

709 510/512

3 4

mindestens einen und vorzugsweise zwei Thioäther- diesen sind die Perameisensäure, die Peressigsäure und

reste die Trichlorperessigsäure die wirksamsten; die Per-

S(CH₂)tt Z ameisensäure und die Peressigsäure werden bevorzugt.

Die Persäuren können entweder als solche oder auch

aufweist, wobei die Bedeutung von Z vorstehend schon 5 in statu nascendi verwendet werden. Anstatt die

angegeben worden ist und anschließende Behandlung betreffenden Zwischenprodukte mit einer bereits

mit Wasserstoffperoxyd oder einer Percarbonsäure, gebildeten organischen Persäure zu behandeln, kann

wodurch die Schwefelatome in Sulfoxydgruppen man dieselben auch mit einem Gemisch aus der

umgewandelt werden. organischen Säure und Wasserstoffperoxyd behandeln,

Die ungesättigten Fettsäureester des Polyalkylen- io wobei diese Reagenzien in stöchiometrischen Anteilen

glykols mit der Formel verwendet werden können; im allgemeinen nimmt man

Rron cat ->o iMi n\ orR J^{edoch die Säure im Uberschuß}·

KCUU-(K —x^ — (K -U)„-ulk _Dk Reaktionskomponenten müssen gut gerührt

werden hergestellt durch Veresterung einer langkettigen werden, um eine innige Berührung zu gewährleisten;

ungesättigten Fettsäure, wie ölsäure, Linol-, Linolen-, 15 bei gutem Rühren ist die Reaktion im allgemeinen in

Eruka-, Rizinolsäure, mit einem Polyoxyalkylendiol einem Zeitraum von 30 bis 120 Minuten abgeschlossen,

oder dem Thioderivat hiervon, wie Diäthylenglykol, Eine zweckmäßige Methode für die Vornahme der

Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylengly- Behandlung ist das Mischen einer Thioätherester-

kol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, 2,2'-Thio- verbindung mit dem notwendigen Anteil der wäßrigen

diäthanol, 3,3'-Thiodipropanol. 20 Wasserstoffperoxydlösung und mit der organischen

Geeignete Mercaptoverbindungen für die Um- Säure. Die Wasserstoffperoxydlösung wird zweck-

setzung mit diesen Fettsäureestern sind aliphatische mäßigerweise in der Form verwendet, in welcher sie

Mercaptocarbonsäuren, z. B. Mercaptoessigsäure, leicht im Handel zu haben ist, beispielsweise mit

Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure oder 100 Volumprozent H₂O₂, entsprechend 30Gewichts-

Mercaptoalkanole, wie 2-Mercaptoäthanol, 2- und 25 prozent H₂O₂. Ebenso wird zweckmäßigerweise auch

3-Mercaptopropanol, 2-, 3- und 4-Mercaptobutanol die organische Säure in der Form verwendet, in

oder Äther der genannten Mercaptoalkohole, wie welcher sie im Handel zu haben ist. So kann beispiels-

2-Mercaptoäthenyl-, Methyl- oder Octyläther, sowie weise die Ameisensäure in einer Konzentration von

Mercaptoester, wie Äthylmercaptoacetat oder Äthyl- 90 Volumprozent H · COOH verwendet werden, wäh-

mercaptobutyrat sowie Mischungen solcher Stoffe. 30 rend man die Essigsäure in der Form von Eisessig

Diese noch keine Sulfoxydgruppen enthaltenden anwendet. Es können auch verdünntere wäßrige

Verbindungen können nach den von K ο e η i g und Lösungen der Ameisensäure verwendet werden, wie

Mitarbeitern im Journal of the American Chemical solche mit 20 bis 50 Volumprozent H · COOH. Im

Society, 79 (1957), S. 362 oder Fitzgerald im Falle fester organischer Säuren, wie Trichloressigsäure,

Journal of Organic Chemistry, 22 (1957), S. 197 35 kann man dieselben in einem geeigneten Lösungsmittel,

beschriebenen Methoden hergestellt werden. Vorzugs- wie Wasser oder einem niedrigsiedenden Alkohol,

weise wird die Reaktion bei niederen Temperaturen auflösen, bevor man sie der Thioätheresterverbindung

zwischen Zimmertemperatur und etwa 50⁰C in An- und der Wasserstoffperoxydlösung hinzusetzt. Die

Wesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators, festen organischen Säuren können aber auch vor dem

wie Azo- oder Peroxydkatalysatoren oder unter der 40 Mischen und der Reaktion der Komponenten mitein-

Einwirkung von ultraviolettem Licht in einem nicht ander in der Wasserstoffperoxydlösung aufgelöst oder

reagierenden Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, dispergiert werden.

Xylol, durchgeführt. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstel-

Die Thioätherderivate können aus diesen Zwischen- lung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe, wofür jedoch

produkten hergestellt werden durch Behandlung mit 45 im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht

einer anorganischen Säure und einer wäßrigen Lösung wird.

von Wasserstoffperoxyd oder mit einer Percarbonsäure B e i s D i e 1 1
bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur. a) Ungefähr 600 g Diäthylenglykoldioleat und

Zur Durchführung der Behandlung können wäßrige 50 223,5 g Mercaptoessigsäure werden in einem Kolben

Lösungen von Wasserstoffperoxyd verwendet werden, bei 20 bis 25° C gemischt. Im Verlauf von 2 Stunden

die H₈O₈ in einer Konzentration von 5 bis 95 Gewichts- werden etwa 240 Tropfen (jeweils 30 Tropfen auf

prozent enthalten. In der Regel verwendet man Wasser- einmal) tert.Butylhydroperoxyd hinzugesetzt und die

stoffperoxydlösungen mit einem Gehalt von 25 bis Temperatur auf etwa 37 "C gehalten.

85 Gewichtsprozent H₂O₂, vorzugsweise solche mit 55 Das Reaktionsgemisch wird mit 2 Volumina Diäthyl-

30 bis 50 Gewichtsprozent H₂O₂. äther verdünnt, mit 121 Wasser gewaschen und auf

Geeignete anorganische Säuren sind Salzsäure, einen pH-Wert von 4 eingestellt, über Na₂SO₄ getrock-Schwefelsäure und Phosphorsäure; sie werden zweck- net und nitriert und das Lösungsmittel bei 155⁰C und mäßigerweise in der Konzentration verwendet, in 2 mm Druck abgetrennt. Das Endprodukt ist ein welcher sie normalerweise im Handel verfügbar sind. 60 Gemisch der 9- und 10-Carboxymethylmercapto-Man bevorzugt in der Regel Säuren in verhältnismäßig stearatdiester von Diäthylenglykol.
hoher Konzentration. Geeignete Percarbonsäuren sind b) Ungefähr 1 Mol dieses Gemisches wird mit einer die Persäuren der niederen Fettsäuren, wie Perameisen- äquivalenten Menge einer Lösung von Wasserstoffsäure, Peressigsäure, Perpropionsäure und Perbutter- peroxyd und Essigsäure gemischt und 24 Stunden säure, die Persäuren der substituierten niederen Fett- 65 lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das durch säuren, wie die Monochlorperessigsäure und die Extrahieren mit Äther gewonnene Sulfoxydprodukt Trichlorperessigsäure, sowie die Persäure der aroma- ist ein Gemisch der 9- und 10-Carboxymethylsulfoxytischen Carbonsäuren, wie die Perbenzoesäure. Von stearatdiester von Diäthylenglykol. Das Produkt ist in

Öl löslich und besitzt ausgezeichnete Höchstdruckeigenschaften.

Beispiel 2

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird, ausgehend von Triäthylenglykoldioleat, Mercaptoessigsäure, Wasserstoffperoxyd und Essigsäure, ein Gemisch der 9- und 10-Carboxyniethylsulfoxystearatdiester von Triäthylenglykol hergestellt.

Beispiel 3

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird, ausgehend von Diäthylenglykoldiricinoleat, Mercaptoessigsäure und Peressigsäure, ein Gemisch der 9- und 10-Carboxymethylsulfoxy-12-oxystearatdiester von Diäthylenglykol hergestellt.

Beispiel 4

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird' ausgehend von 2,2'-Thiodiäthanoldioleat, Mercaptöessigsäure, Wasserstoffperoxyd und Essigsäure, ein Gemisch der 2,2'-SuIfoxydiäthanoldi-(9- und 10-carboxymethylsulfoxystearat) hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe sind öllöslich, und sie können in Schmierölen in Anteilsmengen von 0,05 bis 20 %»vorzugsweise 1 bis 5 °/₀, auf das Gesamtgewicht des Schmierölgemisches bezogen, verwendet werden.

Synthetische öle oder natürliche Kohlenwasserstofföle mit einem Viskositätsbereich von 50 SUS bei 37,8°C bis 250 SUS bei 98,9°C [die SAE-Viskositätszahlen hegen von SAE 1Ow bis zu SAE 90] sind für die Zwecke der Erfindung als Basisöle sehr geeignet. Synthetische Öle umfassen polymerisiert« Olefine, alkylierte Aromaten, isomerisierte Wachse und Mischpolymerisate aus Alkylenglykolen und Alkylenoxyd, wie sie in den USA.-Patentschriften 2425755, 2425845 und 2 774 733 beschrieben sind. Geeignet sind ferner organische Ester aliphatischer zweibasischer Säuren, wie z. B. Di-2-äthylhexylsebazat oder Di-2-äthylhexyladipat. Die Mineralöle können mit fetten Ölen, wie z. B. Ricinusöl und Specköl, und/oder mit synthetischen ölen oder auch mit Siliconpolymerisaten gemischt werden. Zu den typischen Ölen dieser Art gehören aus Erdöl gewonnene Motorenschmieröle, welche entweder (A) paraffinischen Charakter oder (B) naphthenischen Charakter haben und die folgenden Eigenschaften besitzen:

Stockpunkt, ⁰C

Flammpunkt, ⁰C

Viskosität; SUS bei 98,9°C
Viskositätsindex

(A)
(SAE 1Ow)

-23,3

198,9

44

90

(B)
(SAE 30)

-20,6

212,8

58

60

Andere geeignete öle sind die Gasturbinenschmieröle mit den folgenden Eigenschaften:

Flammpunkt, ⁰C

Stockpunkt, ⁰C

Viskosität; SUS bei 37,8° C

Neutralisationszahl

Asche

1010

148,9

-23,3

59,4

0,02

keine

1065

240,6
-17,8
530

0,01
keine Die folgenden Zusammensetzungen sind kennzeichnend für die Erfindung, wobei die angegebenen Prozentzahlen sich auf das Gewicht beziehen:

Zusammensetzung A

Zusatzstoff nach Beispiel 1 2 %

Mineralöl 1010 98°/₀

Zusammensetzung B

Zusatzstoff nach Beispiel 2 2 °/o

Mineralöl 1010 98⁹/„

Zusammensetzung C

Zusatzstoff nach Beispiel 3 2 °/₀

Mineralöl 1010 98°/₀

Zusammensetzung D

Zusatzstoff nach Beispiel 2 1 °/₀

Mineralöl SAE 30 99¹Y₀

Zusammensetzung E

Zusatzstoff nach Beispiel 4 2 °/₀

Mineralöl ¹SAE 90 98°/₀

Zusammensetzung F

Zusatzstoff nach Beispiel 1 2 %

Laurinsäure 2 °/o

Mineralöl SAE 90 96°/₀

Zusammensetzung G

Zusatzstoff nach Beispiel 1 5 °/o

Polyäthylenpropylenglykol mit einer Viskositätvon660SUSbei37,8°C .. 95%

Zusammensetzung H

Zusatzstoff nach Beispiel 1 2 %

Di-2-äthylhexylsebazat 98 °/₀

Die Bewertung der erfindungsgemäßen Schmiermittel bezüglich ihrer Höchstdruckeigenschaften erfolgt mittels einer Stirnradgetriebeprüfmaschine (Lubricating Engineering, Januar-Februar-Heft 1956). Diese Maschine besteht im wesentlichen aus zwei geometrisch völlig gleichen Stirnradpaaren, die durch zwei parallele Wellen miteinander verbunden sind. Die Zahnradpaare befinden sich in voneinander getrennten Getriebekasten, welche auch die Kugellager für die Lagerung der Wellen enthalten. Die eine der Wellen besteht aus zwei Abschnitten, die durch eine Kupplung miteinander verbunden sind. Die Belastung erfolgt in der Weise, daß man die eine Seite der Kupplung fest einspannt und auf die andere Seite der Kupplung ein Drehmoment einwirken läßt. Die Testbedingungen sind die folgenden:

Drehzahl 3200 Umdr./Min.

öltemperatur 100⁰C

Durchflußmenge des Öls 10 ml/Sekunde Stufenweise zunehmende

Belastung jeweils auf die Dauer

von 5 Minuten

Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Zu Vergleichszwecken sind auch die Ergebnisse bei Verwendung des Basisöls allein und bei Verwendung anderer bekannter Höchstdruckschmiermittel angegeben.

Zusammensetzung des Schmieröls

Mischung A, B, C und D

Mineralöl 1010 + 2% C_ie-Alkenyl-

bernsteinsäure

Mineralöl 1010 4- 2°/₀ Malonsäure ...
Mineralöl 1010 + 2°/₀ 3-Hexa-

decyladipinsäure

Mineralöl 1010 + 2°/₀ Dodecyl-

mercaptobernsteinsäure

Mineralöl 1010 + 10°/₀ Glycerin-

monooleat

Mineralöl 1010 + 2% C₁₃H₂₇OH

(Oxoverfahren)

Mineralöl 1010

Belastung

bei Eintritt

des Fressens

kg/cm

2160

252
504

252
252
324

108
108

Diese Daten zeigen die hervorragende Verbesserung in der Belastungsfähigkeit des Öls, welche durch den Zusatz der neuen Thioätherderivate bewirkt wird. Andererseits führen übliche bekannte Zusatzstoffe, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, 3-Hexadecyladipinsäure und C_ie-Alkenylbernsteinsäure sowie schwefelhaltige Verbindungen, die außerhalb des Bereiches der Erfindung liegen, wie die Dodecylmercaptobernsteinsäure, nur zu einer geringwertigen Verbesserung der Hochdruckeigenschaften.

Insbesondere kann man die günstigen Eigenschaften der Schmierölgemische, welche die neuen Thioätherderivate enthalten, noch verbessern durch die zusätzliehe Mitverwendung von 0,05 bis 20 Gewichtsprozent der 2-Thiaalkylphosphonverbindung, oder deren SuIfoxyderivates.

Der kombinierte Zusatz beider Typen von Zusatzstoffen zu Schmierölen wirkt sich nicht nur in höherer Belastungsfähigkeit unter sehr hohen Drücken, in der Verhinderung der Korrosion und der Schlammbildung aus, sondern ergibt auch einen ausgezeichneten Schutz gegen die Oxydation. Überdies entwickelt diese

to Kombination von Zusatzstoffen einen sehr viel höheren Widerstand gegenüber einem Abbau als jede der Einzelkomponenten. Schmierölgemische, welche beide Arten von Zusatzstoffen enthalten, sind besonders geeignet als Kurbelkastenschmiermittel für Verbrennungsmotoren sowie als Getriebeöle; sie können unter Betriebsverhältnissen verwendet werden, wie sie besonders hohen Drücken und Temperaturen sowie der Oxydation ausgesetzt sind.

Vorzugsweise ist der Rest R in der Phosphonverbindung ein geradkettiger Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Rest R₂ ein ein- oder mehrwertiges Metall oder eine Aminogruppe, vorzugsweise eine Alkylamingruppe. Verzweigtkettige primäre Aminogruppen, insbesondere tert.Alkylamingruppen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, werden bevorzugt.

Claims

Patentanspruch:

Schmierölgemisch auf der Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 20 Gewichtsprozent eines Thioätherderivates der allgemeinen Formel

Z — (CH₂)* — SO — R — COO — (R² — X)_x — (R¹ — O)_v — CO · R — SO — (CH₂)* — Z

in welcher R ein langkettiger, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltender Kohlenwasserstoffrest, X Sauerstoff oder — SO — ist, R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenwasserstoffen sind, Z = OR 3 oder COOR³ wobei R³ Wasserstoff oder ein C₁- bis C₄-

R — S — CH —

in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Rj Wasserstoff oder ein C₁- bis C₄-AJkylrest ist, R₂ Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste Alkylrest, ist, χ und y ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und gegebenenfalls 0,05 bis 20 Gewichtsprozent einer 2-Thiaalkylphosphonverbindung oder deren SuIfoxyderivat der allgemeinen Formel

oder eine Alkylamingruppe, vorzugsweise eine tertiäre Alkylamingruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein ein- oder mehrwertiges Metall und X Sauerstoff oder Schwefel ist, enthält.

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