DE1234391B

DE1234391B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus aethylenisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1234391B
Application number: DE1962B0067848
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Naarmann; Dr Christoph Berding; Dr Hermann Reis; Dr Ernst-Guenther Kastning; Dr Nikolaus Von Kutepow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-06-28
Filing date: 1962-06-28
Publication date: 1967-02-16

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutschem.: 39 c-25/01

1234 391
B67848IVd/39c
28.Juni 1962
16. Februar 1967

Es ist bekannt, daß äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen mit bestimmten Katalysatoren nach einem anionischen Reaktionsmechanismus polymerisieren. Hierfür kommen im wesentlichen zwei Gruppen von Katalysatoren in Betracht.

1. Metallorganische Verbindungen oder auch Alkalimetalle,

2. Katalysatorkombinationen, die aus einer Verbindung der Übergangsmetalle und einer metallorganischen Verbindung bestehen.

Jeder der beiden Katalysatortypen wirkt in seiner Art spezifisch und ist nur zur Polymerisation bestimmter Arten von Monomeren geeignet. Besondere Schwierigkeiten bereitet die Polymerisation und Mischpolymerisation von Monomeren, die Sauerstoff im Molekül enthalten.

Die Katalysatoren sind außerdem meist luft- und wasserempfindlich, und ihre Handhabung ist gefährlich, z. B. infolge der Selbstentzündbarkeit an der Luft. Es ist ein weiterer Nachteil bei der Verwendung dieser Katalysatoren, daß die Monomeren vor der Polymerisation einer technisch aufwendigen Reinigung unterworfen werden müssen.

Auch war es bereits bekannt, Olefine mit Katalysatoren zu polymerisieren, die durch Bestrahlen von Chelatkomplexverbindungen in Lösungen, die frei von Wasser, Sauerstoff und polaren Verbindungen sein müssen, mit energiereichen Strahlen, wie Röntgenstrahlen, β- und y-Strahlen, Neutronen- und Protonenstrahlen erhalten wurden. Die Herstellung der Katalysatoren sowie die Reinigung der für die Katalysatorherstellung geeigneten Lösungsmittel ist jedoch technisch aufwendig und umständlich, zumal das Arbeiten mit energiereichen Strahlen aufwendige Schutzmaßnahmen erfordert. Außerdem ist es von Nachteil, daß man die Polymerisation unter Ausschluß von Wasser und Luftsauerstoff vornehmen muß. Ferner initiieren energiereiche Strahlen die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, so daß sich verschiedene Polymerisationsmechanismen überlagern und uneinheitliche Polymerisate entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Mischpolymerisate aus Mischungen von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter sich oder mit anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart von organischen Komplexverbindungen als Polymerisationskatalysatoren, die auf Träger aufgebracht sein können, besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Polymerisationskatalysatoren Chelatkomplexverbindungen Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Naarmann,

Dr. Christoph Berding, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Hermann Reis, Limburgerhof;

Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim;

Dr. Nikolaus von Kutepow, Karlsruhe-Rüppurr

von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems mit Diketonen, Oxyketonen, Ketocarbonsäuren und deren Ester, Polyketenen, Ketoaldehyden, Dialdehyden, Aldehydcarbonsäuren und Oxyaldehyden, wobei in diesen Verbindungen die Keto- und Aldehydgruppen durch Ketimin- oder Aldimingruppen ersetzt sein können, sowie Oxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminophenolen, Oxychinolin oder Dipyridyl, gegebenenfalls unter Zugabe von Aminen oder ungesättigten Carbonsäuren oder deren Amiden, verwendet.

Als Chelatbildner eignen sich z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, Cyclohexandion-l,3,__Tropolon, Acetessigester, Milchsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Salicylaldehyd, Glykokoll, Histidin, Anthranilsäure, Diaminobuttersäure.

Besonders eignen sich die Chelatkomplexverbindungen von /3-Diketonen und solchen /?-Diketonen, in denen eine Ketogruppe durch eine Ketiminogruppe oder durch eine Ketoximinogruppe ersetzt ist. Diese lassen sich am Beispiel des Acetylacetonates durch folgende Formel darstellen:

CH,—C

CHo-C

CH

Meⁿ

CH

C —CHo.

C-CH,

709 509/447

3 4

In dieser Formel bedeutet Me¹¹ ein zweiwertiges hydrid, Maleinsäureimid, Fumarsäure, Crotonsäure

Metall aus der VIII. Gruppe. Me kann jedoch auch und Itaconsäure sowie deren Ester; Vinylester, wie

ein-, drei- oder mehrwertig sein. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat; Vinyläther,

Verbindungen einwertiger Metalle der VIII. Gruppe wie Vinylmethyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylchlo-

des Periodischen Systems sind beispielsweise beschrie- 5 rid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril,

ben in »Advanced Inorganic Chemistry«, London, 1962. Acrylamid, Methacrylamid; Vinylketone, wie Methyl-

Ein Teil der Haupt- oder Nebenvalenzen der vinylketon, Isopropenylvinylketon; Vinylpyrrolidon,

Metalle kann auch durch andere Liganden abgesättigt Vinylcaprolactam, Vinylimidazol und Vinylcarbazol,

sein. Solche Liganden sind beispielsweise CN^-, OH~, Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Kataly-

CO, O—, primäre, sekundäre oder tertiäre organische io satoren können Monomere mischpolymerisiert werden,

Amine, wie Trimethylamin, Pyridin, Diäthylamin. die mit bisher bekannten Katalysatoren nur unvoll-

Besonders geeignete Chelatkomplexverbindungen kommen oder nicht mischpolymerisiert werden konnsind beispielsweise Acetylacetonate, Benzoylacetonate, ten. Zum Beispiel lassen sich nach dem Verfahren der Acetylacetonimine und Benzoylacetonimine des Ko- Erfindung Butadien mit Äthylen, Butadien mit Acrylbalts, Rhodiums, Nickels, Platins und Palladiums, 15 säure, Äthylen mit Vinyläther, Propylen mit Acrylferner Komplexe von Acetessigestern des Methanols, säure, Styrol mit Äthylen praktisch in jedem Verhältnis Äthanols, Propanols, Propargylalkohol, 3-Methyl- mischpolymerisieren.
buten-(l)-ols mit den genannten Metallen. Die Polymerisate haben zum Teil einen sterisch

Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen geordneten Aufbau. Beispielsweise hat nach dem

zwischen 0,0001 und 5, vorzugsweise zwischen 0,01 20 Verfahren der Erfindung hergestelltes Polyäthylen

und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomeren hohe kristalline Anteile. Die Dichte liegt über 0,95.

Verbindungen, verwendet. Bei der Polymerisation von Dienen ist die 1,4-cis- und

Die Chelatkomplexverbindungen können durch die 1,4-trans-Verknüpfung begünstigt. Die Mo!ekular-

Umsetzung von Metallsalzen mit den organischen gewichte der erhaltenen Polymerisate können je nach

Komplexbildnern nach bekannten Methoden her- 25 Polymerisationsbedingungen in weitem Bereich variiert

gestellt werden. Solche Methoden sind z. B. in den werden.

Arbeiten von F. G ach in »Wiener Monatshefte«, Die Polymerisation kann zwischen— 50 und +250⁰C

Bd. 21 (1900), S. 89, und von G. U r b a i η und vorgenommen werden. Die bevorzugt anzuwendenden

A. Debierne in »Compt. Rend.«, Bd. 129 (1889), Temperaturen richten sich nach den zu polymeri-

S. 203, sowie in »Inorganic Synthesis«, Bd. 2, S. 10, 30 sierenden Monomeren. So wird Äthylen vorzugsweise

und Bd. 5, S. 105, beschrieben. bei 50 bis 150°C, Styrol, Butadien und Isopren bei 20

Die katalytische Wirksamkeit dieser Chelatkomplex- bis 160° C homo- und mischpolymerisiert. Man kann bei

verbindungen kann gesteigert werden, wenn man beliebigen Drücken arbeiten, gegebenenfalls kann man

organische Amine, wie Pyridin, Piperidin, Triäthyl- Drücke bis etwa 4000 atü und auch mehr anwenden,

amin, oder ungesättigte Carbonsäuren oder deren 35 Mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysa-

Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, toren können die Monomeren im Block homo- und

Methacrylamid, im allgemeinen im Verhältnis 1:10 mischpolymerisiert werden. Man kann jedoch auch

bis 10:1, bezogen auf die Chelatkomplexverbindung, zur Polymerisation die Monomeren in indifferenten

zusetzt. Hilfsfiüssigkeiten lösen oder suspendieren. Derartige

Die Chelatkomplexverbindungen sind in der Regel 40 Hilfsfiüssigkeiten sind beispielsweise aliphatische, in organischen Lösungsmitteln und auch in den cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Monomeren löslich. Sie lassen sich gefahrlos an der wie n-Pentan, η-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Luft handhaben. Auch ist es nicht erforderlich, extrem Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, reine Monomere und Hilfsstoffe zu verwenden. Man Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Isokann also in Gegenwart von Wasser und geringen 45 propylbenzol, Tetrahydronaphthalin oder Decahydro-Mengen an Luftsauerstoff polymerisieren. Die Chelat- naphthalin. Halogenierte Derivate dieser Kohlenkomplexverbindungen sind bereits in äußerst geringen Wasserstoffe sind ebenfalls geeignet. Solche Verbin-Konzentrationen katalytisch wirksam. Verwendet man düngen sind beispielsweise Chloroform, Methylengeringe Mengen der Katalysatoren, so ist es meist chlorid, Äthylenchlorid, Chlprbenzol oder Bromnicht erforderlich, sie nach der Polymerisation aus den 50 benzol. Weiterhin eignen sich Äther, wie Diäthyläther, Polymerisaten zu entfernen. Mitunter ist es möglich, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldidie Chelatkomplexverbindungen auf Träger, wie methyläther oder -phenylmethyläther, ferner Alkohole Aktivkohle, Ruß, Aluminiumoxyd, Kieselgel, Alu- und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Propanol, miniumsilikate u. dgl., aufzubringen. Isopropanol, Butanole, Cyclohexanol, Benzylalkohol,

Nach dem Verfahren der Erfindung können z. B. 55 Aceton, sowie Wasser.

folgende äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe Die Polymerisation kann kontinuierlich oder auch

polymerisiert werden: Olefine, wie Äthylen, Propylen, diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Kataly-

Buten-1, Isobutylen, n-Penten-1; Diene, wie Butadien, satoren können bei der kontinuierlichen Polymerisation

2-Methylbutadien, 2-Phenylbutadien, 2,3-Dimethyl- in Mischung mit den Monomeren oder einer Hilfs-

butadien, 2-Methylbutadien; Triene, wie n-Octatrien; 60 flüssigkeit in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.

Styrol, a-Methylstyrol und kernalkyliertes Styrol. Als Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts-

Mischpolymerisationskomponenten kommen außer- teile. Die K-Werte wurden bestimmt nach der Methode

dem in Frage: Halogeniertes Styrol, Styrolsulfonsäure; von H. F i k e η t s c h e r , die in »Cellulose-Chemie«,

Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Meth- Bd. 13, 1932, S. 58, veröffentlicht ist.

acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, 65 .

wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acryl- Beispiel 1

säure-n-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Meth- In ein Druckgefäß werden 1000 Teile Hexan und

acrylsäuremethylester, Maleinsäure, Maleinsäurean- 5 Teile Kobalt(III)-acetylacetonat eingebracht und

Äthylen bis zu einem Druck von 1000 atü aufgepreßt. Danach wird 8 Stunden auf 14O⁰C erhitzt. Man erhält 540 Teile Polyäthylen vom K-Wert 87,2 (l°/_oig in Decahydronaphthalin).

Beispiel 2

Man bringt in ein Druckgefäß 1000 Teile Cyclohexan, 1 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat und 100 Teile Maleinsäureanhydrid ein und preßt bei 26° C Äthylen bis zu einem Druck von 1200 atü auf. Nach 5stündigem Erhitzen auf 15O⁰C erhält man 400 Teile eines weißen pulverförmigen Polymerisates, dessen K-Wert 77 beträgt. Es enthält 25 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert.

Beispiel 3 Beispiel 7

In einem Hochdruckgefäß werden 0,2 Teile Eisen(III)-

acetylacetonat und 30 Teile Acrylsäure in 60 Teilen Cyclohexan gelöst und Äthylen bis zu einem Druck von 900 atü aufgepreßt. Danach wird bei 150°C 8 Stunden polymerisiert.

Man erhält 40 Teile eines Mischpolymerisates, in das 75 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert ίο sind. Der K-Wert beträgt 87 (1% in 5%iger NH₃-Lösung).

Verwendet man an Stelle des Eisen(III)-acetylacetonates Nickel(II)-acetessigsäureäthylester, so erhält man 49 Teile eines Mischpolymerisates, in das 61 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert sind.

Man bringt in ein Druckgefäß 150 Teile Vinyläthyläther, 800 Teile η-Hexan und 1 Teil Kobalt(III)-acetonat ein und preßt Äthylen bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 760 atü auf. Danach erhitzt man 2 Stunden auf 145° C und erhält 280 Teile eines feinpulvrigen weißen Mischpolymerisates, dessen Schmelzbereich etwa HO⁰C und dessen K-Wert 39 beträgt. Der Erweichungspunkt liegt bei —5°C. Das Mischpolymerisat enthält 50 Gewichtsprozent Vinyläthyläther einpolymerisiert.

Beispiel 4

Man bringt in ein Druckgefäß 300 Teile Acrylsäure-n-butylester, 800 Teile Benzol und 1 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat ein und preßt Äthylen bis zu einem Druck von 1000 atü bei Raumtemperatur auf. Danach wird 3 Stunden auf 140⁰C geheizt. Der Druck steigt an bis auf 1850 atü. Man erhält 450 Teile eines weißen Mischpolymerisates vom K-Wert 65 (l%ig in Decahydronaphthalin). Das Mischpolymerisat enthält 48,9 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester einpolymerisiert.

Beispiel 5

In einem Druckgefäß wird bei 30⁰C in eine Lösung aus 80 Teilen n-Heptan und 0,1 Teil Kobalt(III)-benzoylacetonat Äthylen bis zu einem Druck von 740 atü aufgepreßt. Es wird 2 Stunden bei 135°C polymerisiert. Man erhält 34 Teile eines Polymerisates vom K-Wert 92.

Beispiel 6

In einem Druckgefäß werden jeweils zu einer Lösung aus 80 Teilen n-Octan 0,1 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat und bestimmten Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätze bei 30⁰C Äthylen bis zu einem Druck von 740 atü aufgepreßt. Man polymerisiert 5 Stunden bei 15O⁰C.

Tabelle

Ohne Zusatz

1 Teil Acrylsäure

1 Teil Methacrylsäuremethylester

0,5 Teile Methacrylsäuremethylester

1 Teil Triäthylamin

Ausbeute
in Teilen

35
47

56

53
42

K-Wert
(l%igin
Decahydronaphthalin)

Beispiel 8

In einem Hochdruckgefäß wird 0,1 Teil Nickel(II)-acetessigsäurepropargylester in 60 Teilen Cyclohexan gelöst und bis zu einem Druck von 900 atü Äthylen aufgepreßt. Man polymerisiert 3 Stunden bei 15O⁰C und erhält 11 Teile Polyäthylen vom K-Wert 80 (l°/_oig in Decahydronaphthalin).

Beispiel 9

In einem Hochdruckgefäß wird 0,1 Teil Rhodium(III)-acetylacetonat in 60 Teilen Cyclohexan gelöst und Äthylen bis zu einem Druck von 900 atü aufgepreßt. Man polymerisiert 5 Stunden bei 150° C und erhält 14 Teile Polyäthylen vom K-Wert 83 (l%ig in Decahydronaphthalin).

Beispiel 10

a) Eine Lösung aus 140 Teilen Butadien, 25 Teilen Fumarsäurediäthylester und 0,3 Teilen Kobalt(III)-acetylacetonat in 80 Teilen η-Hexan wird in einem Druckgefäß 3 Stunden auf 16O⁰C erhitzt. Es entstehen 163 Teile eines Mischpolymerisates, welches 15,2% Fumarsäurediäthylester einpolymerisiert enthält. Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von —65° C und einen K-Wert von 85 (l%ig in Benzol). Das Polymerisat hat zu 50 % 1,4-cis-Struktur.

b) Unter gleichen Bedingungen wie unter a) angegeben, werden die Monomeren mit 6,3 Teilen Kobalt(III)-acetylacetonat und 0,1 Teil Pyridin polymerisiert. Es entstehen 160 Teile eines Mischpolymerisates mit einem Erweichungspunkt von —80° C und einem K-Wert von 87 (l%ig in Benzol). Das Polymerisat hat zu 85% 1,4-cis-Struktur. Beide Produkte sind in Cyclohexan gelfrei löslich.

Beispiel 11

140 Teile Butadien, 80 Teile η-Hexan und 0,02 Teile Kobalt(III)-benzoylacetonat werden 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Man erhält 81 Teile eines Polymerisates vom K-Wert 80. Das Polymerisat ist gelfrei löslich.

35

40

45

87 82

83

85
76

Beispiel 12

In einem Druckgefäß wird zu einer Lösung aus 100 Teilen Butadien 0,1 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat in 80 Teilen Cyclohexan Äthylen bis zu einem Druck von 400 atü aufgepreßt. Man polymerisiert 5 Stunden bei 150⁰C und erhält 111 Teile eines Mischpolymerisates vom K-Wert 79, das bis zu Temperaturen von —80°C elastisch ist.

Beispiel 13

100 Teile Butadien werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen η-Hexan mit 0,5 Teilen Kobalt(III)-acetylacetonat und 0,3 Teilen Piperidin polymerisiert. Es entstehen 70 Teile eines gelfreien Polybutadiens vom K-Wert25, das bis zu Temperaturen von — 80⁰C elastisch ist. Das Polymerisat hat zu 90% 1,4-cis-Struktur.

Beispiel 14

IO

20 Teile Buten-(l) werden in einem Druckgefäß mit 10 Teilen Acrylsäure, 0,03 Teilen Kobalt(III)-acetylacetonat und 100 Teilen n-Heptan gemischt. Man polymerisiert 5 Stunden bei 150⁰C und erhält 28 Teile eines Mischpolymerisates vom K-Wert 95 (in l°/_oiger wäßriger Lösung), das 35,5 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthält.

Beispiel 15

20

^: In einem Druckgefäß werden 30 Teile Acrylsäure, 200 Teile n-Heptan und 0,025 Teile Kobalt(III)-acetylacetonat gemischt und bei 30⁰C Propylen bis zu einem Druck von 15 atü aufgepreßt. Man polymerisiert 3 Stunden bei 86⁰C und erhält 45 Teile eines Mischpolymerisates vom K-Wert 113 (in 5%iger NH₃-Lösung), das 66 Gewichtsprozent einpolymerisierte Acrylsäure enthält.

30 Beispiel 16

In einem Druckgefäß wird ein Gemisch aus 30 Teilen Propylen, 25 Teilen Acrylsäureamid mit 0,05 Teilen Kobalt(III)-acetylacetonat in 100 Teilen Cyclohexan 6 Stunden bei 155° C polymerisiert. Es werden 45 Teile eines Mischpolymerisates vom K-Wert 76 (in l°/oiger wäßriger Lösung) erhalten, das 55 Gewichtsprozent Acrylsäureamid einpolymerisiert enthält.

40

Beispiel 17

In einem Druckgefäß wird ein Gemisch aus 50 Teilen Isobutylen, 10 Teilen Acrylsäure und 35 Teilen Acrylsäureäthylester mit 0,1 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat in 100 Teilen Benzol 10 Stunden auf 150⁰C polymerisiert. Es entstehen 65 Teile eines Polymerisates vom K-Wert 68 (l%ig in Cyclohexanon-Dimethylformamid-Gemisch 1:1). Das Mischpolymerisat enthält 32 Gewichtsprozent Isobutylen, 15 Gewichtsprozent Acrylsäure und 53 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester einpolymerisiert.

Beispiel 18

55

50 Teile Styrol und 50 Teile Acrylsäure-n-butylester werden in einem Druckgefäß 2 Stunden mit 0,1 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat bei 150⁰C polymerisiert. Man erhält 80 Teile eines Mischpolymerisates vom K-Wert 69 (l°/oig in Cyclohexanon), das 40 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthält.

Beispiel 19

50 Teile Styrol und 50 Teile Vinylacetat werden in einem Druckgefäß 5 Stunden mit 0,1 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat bei 150⁰C polymerisiert. Man erhält 73 Teile eines Mischpolymerisates vom K-Wert 54 (l%ig in Cyclohexanon), das 41 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthält.

Beispiel 20

In einem Hochdruckgefäß wird in einer Mischung aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Benzol 0,1 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat gelöst. Es wird Äthylen bis zu einem Druck von 800 atü aufgepreßt. Danach polymerisiert man bei 150⁰C. Es werden 81 Teile eines Mischpolymerisates vom K-Wert 68 (l%ig in Benzol) erhalten. Das Mischpolymerisat enthält — wie Infrarotspektren zeigen — 20 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert.

Vergleichsversuche

1. 30 Teile Styrol werden mit 0,03 Teilen Kobalt(III)-acetylacetonat gemischt und die Mischung 60 Minuten auf 100°C erhitzt. Danach wird die Lösung nach dem Abkühlen in die zehnfache Menge Methanol bei Raumtemperatur eingegossen. Es werden 13 Teile eines Polymerisates vom K-Wert 67 ausgefällt.

Verwendet man an Stelle des Acetylacetonats die gleiche Menge des Hemiporphyrazinkobalt(III)-salzes, so wird kein Polymerisat gebildet.

2. Nach der im Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise wird Äthylen mit Acrylsäure unter Verwendung von Eisen(III)-acetylacetonat mischpolymerisiert. Es wird ein Mischpolymerisat erhalten, in das 75 Gewichtsprozent der Acrylsäure einpolymerisiert sind.

Verwendet man an Stelle des Acetylacetonats das Hemiporphyrazineisen(III)-salz, so erfolgt keine Polymerisation.

3. Nach der im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise wird Butadien mit Kobalt(III)-benzoylacetonat polymerisiert.

Verwendet man an Stelle des Benzoylacetonats das Kobalt(III)-hemiporphyrazinsalz, so erfolgt keine Polymerisation.

4. Nach der im Beispiel 16 beschriebenen Arbeitsweise wird Propylen mit Acrylsäureamid unter Verwendung von Kobalt(III)-acetylacetonat als Polymerisationskatalysator polymerisiert.
Verwendet man an Stelle des Acetylacetonats das Hemiporphyrazinkobalt(III)-salz, so erfolgt keine Polymerisation.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder von Mischpolymerisaten aus Mischungen von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter sich oder mit anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart von organischen Komplexverbindungen als Polymerisationskatalysatoren, die auf Trägern aufgebracht sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren Chelatkomplexverbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems mit Diketonen, Oxyketonen, Ketocarbonsäuren und

9 10

deren Ester, Polyketenen, Ketoaldehyden, Dialde- Zugabe von Aminen oder ungesättigten Carbon-

hyden, Aldehydcarbonsäuren und Oxyaldehyden, säuren oder deren Amiden, verwendet.

wobei in diesen Verbindungen die Keto- und

Aldehydgruppen durch Ketimin- oder Aldimin- In Betracht gezogene Druckschriften:

gruppen ersetzt sein können, sowie Oxycarbon- 5 Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 073 664,1 081 880;

säuren, Aminocarbonsäuren, Aminophenolen, britische Patentschrift Nr. 845 903;

Oxychinolin oder Dipyridyl, gegebenenfalls unter USA.-Patentschrift Nr. 2 976 285.

709 509/447 2.67 © Bundesdruckerei Berlin