DE1234390B

DE1234390B - Verfahren zur Herstellung von Polyaetherestern

Info

Publication number: DE1234390B
Application number: DEF41991A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Dippelhofer; Dr Heinz Adolf Dortmann; Dr Herbert Nordt; Dr Herbert Pelousek; Dr Robert Schnegg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-13
Filing date: 1964-02-13
Publication date: 1967-02-16
Also published as: CH484215A; DE1495776A1; FR1424203A; DE1495777B2; BE659510A; GB1100753A; US3449297A; NL6501787A; DE1495777A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -16

1 234 390
F41991IVd/39c
13. Februar 1964
16. Februar 1967

Die thermische Polykondensation von p-(/?-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester für sich allein in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren liefert einen Polyätherester von geringer Schmelzviskosität und niedrigem Molekulargewicht. Solche Polyätherester können zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Filmen, nicht herangezogen werden, da sie nicht aus der Schmelze oder aus Lösung versponnen oder vergossen werden können.

Es ist bekannt, Mischpolyätherester aus p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester und Dimethylterephthalat herzustellen. Bei den bekannten PoIyätherestern handelt es sich jedoch um solche, bei denen verhältnismäßig viel Dimethylterephthalat für die Herstellung des Polykondensats verwendet wird, um Polyätherester mit guten Spinneigenschaften und hohem Schmelzpunkt und Molekulargewicht herzustellen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her-Stellung von Polyätherestem, die Reste der p~(/?-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure und von Dicarbonsäuren enthalten, in Gegenwart von Kondensations- bzw. Umesterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur im Vakuum in der Schmelze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der ersten Stufe p-(/?-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethyl- oder -glykolester, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den p-(/?-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethyl- oder -glykolester, eines Dicarbonsäureesters, zu einem Vorkondensat mit einem Molekulargewicht von höchstens 3000 kondensiert und das erhaltene Vorkondensat in der zweiten Stufe mit einem Ester einer Dicarbonsäure entweder der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
Polyätherestem

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Robert Schnegg, Dormagen;

Dr. Herbert Pelousek,

Dormagen-Horrem;

Dr. Robert Dippelhofer, Dormagen;

Dr. Herbert Nordt, Leverkusen;

Dr. Heinz Adolf Dortmann,

Leverkusen-Steinbüchel

und R' die Gruppen

— (CH₂)_re — [n = 1 bis 4]
— (CHa)₄ — O — (CH₂)₄ —

— CH₂ —^ ^- CH₂ — oder — CO ■
bedeutet, oder der allgemeinen Formel

ROOC —/ V~ OCH₂ — COOR

O-R'-O

ROOC

lenstoffatomen oder die Reste

-CH₂-CH₂-OH

COOR

_

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, weiter umsetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyätherester

in der R einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Koh- 40 zeigen relativ hohe Viskositäten und Schmelzpunkte,

die über 200⁰C liegen, die also für die praktische Verwendung zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien durchaus geeignet sind.
Gegenüber den aus p-(/3-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester allein hergestellten Polyätherestem haben die erfindungsgemäß hergestellten Polyätherester den Vorteil, fadenziehend und hochmolekular zu sein. Gegenüber den Polyestern aliphatischer Dicarbonsäuren haben sie den grundlegenden Vorteil des höheren Schmelzpunktes, der bekanntlich die praktische Anwendung von Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren bisher verhindert hat.

709 509/446

CH₂-OH

CH₃

-CH₂-C-CH₂OH
CH₃

Zur Herstellung des Vorkondensats mit einem Molekulargewicht von höchstens 3000 kann man ρ - (ß - Hydroxyäthoxy) - benzoesäuremethyl- oder -glykolester für sich allein polykondensieren. Es ist häufig vorteilhaft, bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den ρ - (ß - Hydroxyäthoxy) - benzoesäuremethyl- oder -glykolester, eines Esters einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipin-, Pimelin-, Sebazin-, Korksäure oder Glykolterephthalat oder Estern der allgemeinen Formel

O - R' - O

COOR

15

OCH₂ — COOR

in denen R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, zur Herstellung des Vorkondensats mitzuverwenden.

Die erhaltenen Vorkondensate werden nun mit den vorstehend genannten Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln

O - R' - O

COOR

ROOC

O — CH₂ — COOR

in denen R und R' die obengenannte Bedeutung haben, in hochpolymere, fadenziehende, in der Schmelze hochviskose Polyätherester übergeführt. Als Umesterungskatalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Lithiumacetat, Lithiumm-borat, ferner Lithiumhydrid oder Calciumacetat. Als Kondensationskatalysatoren seien genannt: Germaniumoxid, Kaliumtitanyloxalat, Zinkacetylacetonat, Antimontrioxid, Dibenzylzinnoxid und die Kombination von Antimontriphenyl und Zinkacetylacetonat.

Beispiel 1

Eine Mischung von 285 Teilen p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester und 39 Teilen Glykolterephthalat wird mit 0,18 Teilen LiH und 0,18 Teilen GeO₂ in einem Rotationsverdampfer 5 Stunden bei Temperaturen zwischen 200 und 250"³C in einer Stickstoffatmosphäre kondensiert und die entwickelte Methanolmenge gemessen. Die Reaktion kommt bei 80% der theoretisch zu erwartenden Methanolmenge zum Stillstand und liefert ein Vorkondensat mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 164°C.

39 Teile Glykolester des l,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-äthans werden mit 8 Teilen des Vorkondensats sowie 0,02 Teilen GeO₂ und 0,02 Teilen Antimontriphenyl 3 bis 4 Stunden bei 280⁰C und 0,1 mm Hg polykondensiert. Man erhält einen Polyätherester vom Schmelzpunkt 212 bis 213⁰C und einer relativen Viskosität ψεί = 2,14 (gemessen in einer lgewichtsprozentigen Lösung in m-Kresol bei +25⁰C in ;inem Ubbelohde-Viskosimeter).

Beispiel 2

Eine Mischung von 142,5 Teilen p-(/?-Hydroxyäthoxy) - benzoesäuremethylester und 7,5 Teilen Glykolester des l,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-äthans wird mit 0,03 Teilen LiH und 0,03 Teilen GeO₂ in einem Rotationsverdampfer 9 Stunden bei 200 bis 250° C in einer Stickstoffatmosphäre kondensiert, bis etwa 24 Volumteile Methanol entwickelt sind. Das so erhaltene Vorkondensat schmilzt bei 185 bis 189°C.

22,5 Teile Glykolester des Bis-(4-carboxyphenoxy)-methans werden mit 2,5 Teilen des Vorkondensates sowie 0,025 Teilen GeO₂ und 0,025 Teilen Antimontriphenyl 3 bis 4 Stunden bei 280⁰C und 0,3 mm Hg polykondensiert. Man erhält einen spinnbaren Polyätherester vom Schmelzpunkt 220 bis 225⁰C und einer relativen Viskosität η_Τβΐ = 1,89 (gemessen, wie im Beispiel 1 angegeben).

Beispiel 3

20 Teile Glykolester des l,4-Bis-(4-carboxyphenoxy)-butans werden mit 5 Teilen des im Beispiel 1, Absatz 1, genannten Vorkondensats sowie 0,025 Teilen Antimontriphenyl und 0,025 Teilen GeO₂ 3 Stunden bei 280⁰C und 0,1 mm Hg polykondensiert. Man erhält einen Polyätherester vom Schmelzpunkt 192 C und einer relativen Viskosität η_τει = 1,78 (gemessen, wie im Beispiel 1 angegeben).

Beispiel 4

Eine Mischung von 47,5 Teilen p-(/?-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester und 2,5 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanolester von l,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-äthan wird mit 0,05 Teilen LiH und 0,03 Teilen GeO₂ in einem Rotationsverdampfer 3 Stunden bei 180 bis 25O⁰C (je 1 Stunde bei 180, 220 und 25O⁰C) in einer Stickstoffatmosphäre kondensiert, bis 80% der theoretischen Methanolmenge abgespalten sind. Das Vorkondensat hat den Schmelzpunkt 208 bis 212°C.

20 Teile Glykolester des l,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-äthans werden mit 5 Teilen des Vorkondensates sowie 0,025 Teilen Antimontriphenyl und 0,025 Teilen Germaniumdioxid 3 Stunden bei 280⁰C und 0,1 mm polykondensiert. Man erhält einen Polyätherester vom Schmelzpunkt 212° C und einer relativen Viskosität ψα = 1,64 (gemessen, wie im Beispiel 1 angegeben).

Beispiel5

22,5 Teile 1,4 - Cyclohexandimethanolester von 1,2 - Bis - (4 - carboxyphenoxy) - äthan werden mit 2,5 Teilen des im Beispiel 1, Absatz 1, genannten Vorkondensats sowie 0,025 Teilen GeO₂ und 0,025 Teilen Antimontriphenyl 4 Stunden bei 280 bis 290⁰C und 0,1 mm Hg polykondensiert. Man erhält einen Polyätherester vom Schmelzpunkt 220 bis 226°C und einer relativen Viskosität ψα = 1,79 (gemessen, wie im Beispiel 1 angegeben).

Beispiel 6

24 Teile Glykolester von Bis-(4-carboxyphenoxy)-p-xylylen werden mit 16 Teilen eines Vorkondensats aus ρ - (ß - Hydroxyäthoxy) - benzoesäuremethylester und 22 Gewichtsprozent Glykolterephthalat sowie 0,04 Teilen Antimontriphenyl und 0,04 Teilen GeO₂ 90 Minuten bei 280⁰C und 0,3 mm Hg polykonden-

siert. Man erhält einen Polyätherester vom Schmelzpunkt 202 bis 203° C und einer relativen Viskosität >irei = 1,89 (gemessen, wie im Beispiel 1 angegeben).

B ei spiel 7

In einem Rotationsverdampfer werden 100 Teile ρ - (ß - Hydroxyäthoxy) - benzoesäuremethylester in einer Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und mit 0,05 Teilen LiH und 0,05 Teilen GeO₂ erhitzt, bis nach etwa 4 Stunden 80% der theoretischen Methanolmenge entwickelt sind. Schmelzpunkt: 217 bis 221⁰C. 20 Teile Glykolester von l,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-äthan werden mit 5 Teilen des Vorkondensats sowie 0,025 Teilen GeO₂ und 0,025 Teilen Antimontriphenyl 3 Stunden bei 280 ° C und 0,1 mm Hg polykondensiert. Man erhält einen Polyätherester vom Schmelzpunkt 195 bis 200°C und einer relativen Viskosität ψβΐ = 1,75 (gemessen, wie im Beispiel 1 angegeben).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern, die Reste der p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure und von Dicarbonsäuren enthalten, in Gegenwart von Kondensations- bzw. Umesterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur im Vakuum in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe p-(jtf-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethyl- oder -glykolester, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den p-(/S-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethyl- oder -glykolester, eines Dicarbonsäureester zu einem Vorkondensat mit einem Molekulargewicht von höchstens 3000 kondensiert und das erhaltene Vorkondensat in der zweiten Stufe mit einem Ester einer Dicarbonsäure entweder der allgemeinen Formel

ROOC

O - R' - O

COOR

in der R einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder die Reste

— CH₂ — CH₂ — OH — CH₂ -^ζ~π\- CH₂ — OH

^Oder CH₃

— CH₂ — C — CH₂OH

CH₃ und R' die Gruppen

— (CH₂)_re — [n = 1 bis 4] — (CHa)₄-O- (CHa)₄-

y ν

-CH₂-

CH₂ — oder — CO —

bedeutet, oder der allgemeinen Formel ROOC

/ V

OCH₂ — COOR

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, weiter umsetzt.