DE1232561B - Verfahren zur selektiven Abtrennung von Germanium mittels Ionenaustauscher aus Loesungen mit niedrigem Germaniumgehalt - Google Patents

Description

• Verfahren zur selektiven Abtrennung von Germanium mittels Ionenaustauscher aus Lösungen mit niedrigem Germaniumgehalt Das Spurenmetall Germanium wird normalerweise als Nebenprodukt in Verbindung mit der Gewinnung anderer Metalle oder Metallverbindungen bei der Aufarbeitung von Erzen und Zwischenprodukten der Erzverarbeitung gewonnen. Weiterhin wird technisch von der Möglichkeit Gebrauch gemacht, es aus Kohleflugaschen zu isolieren.
• In allen Fällen entstehen im Gewinnungsprozeß Laugungslösungen, die Germanium nur in sehr geringen Konzentrationen enthalten. Bisher wird das Germanium zur Gewinnung eines Zwischenkonzentrates aus diesen Lösungen durch Fällungsverfahren abgeschieden. Für diese Anreicherung kommen vor allem die Sulfid-, die Eisenneutral- und die Tanninfällung sowie die Fällung mit anderen relativ kostspieligen organischen Spezialreagenzien zur Anwendung. Dabei ist die weitere Verarbeitung des Anreicherungsproduktes meist mit einem Verlust des Fällungsmittels verbunden.
• Die Gewinnung einer Ge-Verbindung aus den Zwischenkonzentraten erfolgt durch eine Destillation mittels Salzsäure. Dabei mußte bisher aus einem festen Filterkuchen heraus destilliert werden, was eine kontinuierliche Führung des Prozesses sehr erschwerte.
• Die vorliegende Erfindung umgeht die umständlichen, zu diskontinuierlichem Arbeiten zwingenden Fällungsverfahren. Sie ermöglicht eine selektivere Abtrennung des Germaniums aus konzentrierten Elektrolytlösungen mit niedrigen Germaniumgehalten mit Hilfe von Ionenaustauschern. Die Anwendung von Kationenaustauschern (belgische Patentschrift 518 621) ist nicht möglich, da das Germanium in diesen Lösungen praktisch ausschließlich in anionischer oder kolloider Form vorliegt und da es selbst bei Existenz von Ge-Kationen in Gegenwart größerer Elektrolytgehalte nicht selektiv abgetrennt werden könnte.
• Im Gegensatz zu den Fällungsmethoden fällt das Germanium beim Ionenaustauschverfahren nicht in einem festen Filterkuchen, sondern im Eluat in Form einer Lösung von Germaniumtetrachlorid in Salzsäure an.
• Zur Abtrennung des Germaniumtetrachlorids aus diesen salzsauren Eluaten kann ohne prinzipielle Schwierigkeiten eine kontinuierliche Destillation angewandt werden. Hierbei kommt man schon bei einmaliger Destillation und anschließender Hydrolyse zu einem Germaniumdioxyd großer Reinheit, so daß gegebenenfalls die Zahl der entsprechend den bisherigen Gewinnungsverfahren erforderlichen Reinigungsdestillationen herabgesetzt werden kann.
• Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur selektiven Abtrennung von Germanium aus wäßrigen, neutralen oder schwachsauren, kalten oder heißen Lösungen mit niedrigen Ge-Gehalten mittels Ionenaustauschern ist es erforderlich, daß man die Ge-Ionen enthaltende Lösung mit einem mit Tannin präparierten Ionenaustauscher behandelt und das angereicherte Germanium anschließend mit über 7 n-Salzsäure eluiert.
• Das Elutionsmittel ist so gewähIt, daß das Germanium abgelöst wird und der Komplexbildner zum größten Teil am Austauscher haftenbleibt.
• Vorteilhaft wird zwischen den Hauptarbeitsgängen die Austauschsäule zur Erhöhung der Selektivität mit Wasser gespült.
• Es ist zweckmäßig, die germaniumtetrachloridreiche Eluatfraktion mit Unterstützung eines Trägergasstroms kontinuierlich im Gegenstrom zu destillieren und vor der Endhydrolyse des abdestillierten Germaniumtetrachlorids die Hauptmenge an Chlorwasserstoff durch Absorption und die Hauptmengen an Verunreinigungen durch chemische Umsetzung mit Fell3 abzutrennen.
• Gemäß der Erfindung geschieht die selektive Abtrennung des Germaniums auf folgende Weise: Als Austauscher wird ein Kunstharz mit sehr geringer Austauschaktivität verwendet, das auf Grund einer verhältnismäßig großen Porenweite zur Allgemeinadsorption geeignet ist. Mit diesem Austauscher füllt man Filter allgemein üblicher Bauart.
• Der Austauscher wird mit Tannin beladen. Das überschüssige Tannin wird durch eine Wasserspülung aus dem Filter entfernt. Damit ist die Austauschsäule für die Germaniumadsorption vorbereitet.
• =as Germanium kann in einer Konzentration von einigen Milligramm bis zu etwa 1 g im Liter in einer neutralen oder schwachsauren (bis etwa 0,5 n) Lösung vorliegen, die Fremdsalze in großen Konzentrationen enthalten darf. Bei Einsatz heißer Laugungslösungen kann unter Umständen eine Erhöhung der Kapazität des Harzfilters erreicht werden. Unter den genannten Bedingungen gelingt es, das Germanium quantitativ und äußerst selektiv über den Komplexbildner an den Austauscher zu binden. Die anfallenden Raffinate können der Aufarbeitung der darin enthaltenen Elektrolyte zugeführt werden.
• Nach einer Zwischenspülung mit Wasser, bei der praktisch kein gebundenes Germanium abgelöst, jedoch ein großer Teil einer anderen eventuell locker adsorbierten Laugebestandteile ausgewaschen wird, was die Selektivität der Germaniumabtrennung verbessert, erfolgt die Elution.
• Als geeignetes, den Germaniumkomplex zerstörendes Elutionsmittel hat sich Salzsäure herausgestellt, wenn man sie in Konzentrationen über 7 n anwendet.
• Unterhalb dieser Konzentration ist der Germaniumgehalt im Eluat so niedrig, daß die Aufarbeitung unwirtschaftlich ist. Dabei wird der Komplexbildner wieder in die Säureform übergeführt. Das Germanium wird abgespalten, fällt als Germaniumtetrachlorid in salzsaurer Lösung an und kann hieraus durch Destillation abgetrennt werden.
• Das Verhältnis von Germanium zu anderen Metallen kann in der Ausgangslösung durchaus 1:8000 betragen; im Eluat ist dieses Verhältnis auf 1:1 bis 1 :2 gesenkt. Der Elution schließt sich wieder eine Wasserwäsche zur Entfernung des Elutionsmittels aus dem Harzfilter an. Danach kann sofort wieder eine Beladung mit Germanium erfolgen.
• Das Komplexbildungsmittel wird bei einer Beladungs-Elutions-Periode nur zu einem kleinen Teil abgelöst. Nach fünf bis sieben Perioden muß der Komplexbildner im Harzfilter ergänzt werden.
• Das Eluat wird zweckmäßigerweise in Fraktionen getrennt, wobei eine Ge-reiche Fraktion zur Destillation geleitet wird, während die Ge-armen Fraktionen dem Prozeß wieder zugeführt werden.
• Die Ge-reiche Eluatfraktion fließt zur Germaniumdioxydgewinnung in eine beheizte Gegenstrom-Destillationskolonne kurz unter dem Kolonnenkopf kontinuierlich ein. Aus dem ebenfalls beheizten Kolonnenkopf wird die vom Germaniumtetrachlorid befreite Salzsäure kontinuierlich abgezogen. Der Salzsäuregehalt der Destilliersäure muß über dem der konstant siedenden Salzsäure, d. h. über 20°/o HCl, liegen. Das abgetriebene Germaniumtetrachlorid verläßt, vermischt mit Chlorwasserstoffgas und mit den leichtflüchtigen Chloriden von Verunreinigungen, die Kolonne am Kolonnenkopf bei einer Temperatur, die über der Siedetemperatur des Germaniumtetrachlorids und unter der der konstant siedenden Salzsäure, d. h. in einem Temperaturbereich von 84 bis 1100 C, liegt. Das austretende Gas wird gekühlt und in den Absorptionsteil der Destillationsanlage, der aus fünf bis sechs Absorptions- bzw. Hydrolysiergefäßen besteht, geleitet. Im ersten wassergekühlten Gefäß werden Chlorwasserstoff absorbiert und einige leicht hydrolysierende Verbindungen hydrolysiert. Bei der vorliegenden hohen HCl-Konzentration passiert das Germaniumtetrachlorid dieses Gefäß ungehindert und gelangt in ein zweites Hydrolysiergefäß. In diesem wird eine wirksame Reinigung des Germaniumtetrachlorids dadurch vorgenommen, daß man flüchtige Verunreinigungen (z. B. AsCl3) durch Zusätze von Reagenzien (insbesondere FeCl3) in leicht hydrolysierende bzw. nicht oder wenig flüchtige Verbindungen (z. B. Asc5) umsetzt und damit am Übergang in die Germaniumtetrachlorid-Hydrolysiergefäße hindert.
• In den nächsten beiden Gefäßen wird das Germaniumtetrachlorid hydrolysiert. Diese werden so klein gehalten, daß fast das gesamte destillierte Germaniumtetrachlorid als festes Oxydhydrat abgenommen werden kann. Ein bis zwei Gefäße mit verdünnter Natronlauge werden zum Auffangen der geringen Restmengen an Germaniumtetrachlorid nachgeschaltet.
• Um einen gleichmäßigen Gastransport durch die gesamte Apparatur zu gewährleisten und das Verdampfen des Germaniumtetrachlorids zu beschleunigen, wird ein konstanter schwacher Strom eines Trägergases durch die Anlage gesaugt.
• Beispiel Ein Adsorptionsharz mit weitporig gesperrtem Gitter und positiv polarer Ladung als Trägersubstanz wird mit 30/oiger wäßriger Tanninlösung als Komplexbildner beladen.
• Als Germaniumaufgabelösung wird eine 0,2 nschwefelsaure Lösung mit 25 mg/l Ge, 100 g/l Zn, 100 mg/l As, 2,0 g/l F verwendet. Der Restgehalt an Germanium im Raffinat beträgt weniger als 0,3 mg/l Ge. Die Elution erfolgt mit 10 n HCl. Das Germanium ist fast vollständig im Eluat vorhanden, und zwar in einem Verhältnis zu anderen Metallionen wie etwa 1:2. Die Ge-reichste Eluatfraktion enthält unter diesen Bedingungen 500 mg/l Ge. Eine Steigerung des Ge-Gehalts der Aufgabelösung auf beispielsweise 150 mg/l erhöht bei sonst gleichen Versuchsbedingungen den Ge-Gehalt in der reichsten Eluatfraktion auf 1500 mg/l.
• Ein Eluat mit beispielsweise 300 mg/l Ge, verunreinigt mit As, Zn, F, wird mit einer HCl-Konzentration von 7,5 mol/l der Destillation zugeführt. Die Destillationstemperaturen sind 1050 C im Sumpf und 900 C am Kolonnenkopf. Die aus der Kolonne abfließende 6,8 bis 7 n-Salzsäure enthält < 1 mg/ Ge.
• Ein Zusatz von FeCl3 im zweiten Gefäß oxydiert As3+ zu As5+, das in der Eisenchloridlösung zurückbleibt.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Germanium aus wäßrigen, neutralen oder schwachsauren, kalten oder heißen Lösungen mit niedrigen Germaniumgehalten mittels Ionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ge-Ionen enthaltende Lösung mit einem mit Tannin präparierten Ionenaustauscher behandelt und das angereicherte Germanium anschließend mit über 7 n-Salzsäure eluiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Hauptarbeitsgängen die Austauschsäule zur Erhöhung der Selektivität mit Wasser gespült wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die germaniumtetrachloridreiche Eluatfraktion mit Unterstützung eines Trägergasstroms kontinuierlich im Gegenstrom destilliert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Endhydrolyse des abdestillierten Germaniumtetrachlorids die Hauptmengen an Chlorwasserstoff durch AbsoEption und die Hauptmengen an Verunreinigungen durch chemische Umsetzung mit Fell3 abgetrennt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 518 621; Beiheft zur Zeitschrift des Vereins Deutscher Chemiker, Nr. 31, 1939,5. 14.