DE1232561B

DE1232561B - Process for the selective separation of germanium by means of ion exchangers from solutions with a low germanium content

Info

Publication number: DE1232561B
Application number: DE1959F0030203
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Siegfried Dipl-Chem; Dipl-Chem Eberhard Scheffler
Original assignee: FORSCH NE METALLE FREIBERG SA
Current assignee: FORSCH NE METALLE FREIBERG SA
Priority date: 1959-12-30
Filing date: 1959-12-30
Publication date: 1967-01-19

Description

Verfahren zur selektiven Abtrennung von Germanium mittels Ionenaustauscher aus Lösungen mit niedrigem Germaniumgehalt Das Spurenmetall Germanium wird normalerweise als Nebenprodukt in Verbindung mit der Gewinnung anderer Metalle oder Metallverbindungen bei der Aufarbeitung von Erzen und Zwischenprodukten der Erzverarbeitung gewonnen. Weiterhin wird technisch von der Möglichkeit Gebrauch gemacht, es aus Kohleflugaschen zu isolieren.Process for the selective separation of germanium by means of ion exchangers from solutions with low germanium content The trace metal germanium is normally as a by-product in connection with the extraction of other metals or metal compounds obtained in the processing of ores and intermediate products of ore processing. Furthermore, it is technically made use of the possibility of making it from coal fly ash to isolate.

In allen Fällen entstehen im Gewinnungsprozeß Laugungslösungen, die Germanium nur in sehr geringen Konzentrationen enthalten. Bisher wird das Germanium zur Gewinnung eines Zwischenkonzentrates aus diesen Lösungen durch Fällungsverfahren abgeschieden. Für diese Anreicherung kommen vor allem die Sulfid-, die Eisenneutral- und die Tanninfällung sowie die Fällung mit anderen relativ kostspieligen organischen Spezialreagenzien zur Anwendung. Dabei ist die weitere Verarbeitung des Anreicherungsproduktes meist mit einem Verlust des Fällungsmittels verbunden. In all cases, leaching solutions arise in the extraction process Germanium only contained in very low concentrations. So far the germanium to obtain an intermediate concentrate from these solutions by precipitation processes deposited. The sulphide and iron neutral and tannin precipitation as well as precipitation with other relatively expensive organic ones Special reagents for use. This includes the further processing of the enrichment product usually associated with a loss of the precipitant.

Die Gewinnung einer Ge-Verbindung aus den Zwischenkonzentraten erfolgt durch eine Destillation mittels Salzsäure. Dabei mußte bisher aus einem festen Filterkuchen heraus destilliert werden, was eine kontinuierliche Führung des Prozesses sehr erschwerte. A Ge compound is obtained from the intermediate concentrates by distillation using hydrochloric acid. So far, it had to consist of a solid filter cake be distilled out, which made it very difficult to keep the process running continuously.

Die vorliegende Erfindung umgeht die umständlichen, zu diskontinuierlichem Arbeiten zwingenden Fällungsverfahren. Sie ermöglicht eine selektivere Abtrennung des Germaniums aus konzentrierten Elektrolytlösungen mit niedrigen Germaniumgehalten mit Hilfe von Ionenaustauschern. Die Anwendung von Kationenaustauschern (belgische Patentschrift 518 621) ist nicht möglich, da das Germanium in diesen Lösungen praktisch ausschließlich in anionischer oder kolloider Form vorliegt und da es selbst bei Existenz von Ge-Kationen in Gegenwart größerer Elektrolytgehalte nicht selektiv abgetrennt werden könnte. The present invention circumvents the cumbersome, overly discontinuous Work mandatory precipitation procedures. It enables a more selective separation of germanium from concentrated electrolyte solutions with low germanium contents with the help of ion exchangers. The use of cation exchangers (Belgian Patent 518 621) is not possible because the germanium is useful in these solutions exists exclusively in anionic or colloidal form and because it is even with Existence of Ge cations in the presence of larger electrolyte contents is not selective could be separated.

Im Gegensatz zu den Fällungsmethoden fällt das Germanium beim Ionenaustauschverfahren nicht in einem festen Filterkuchen, sondern im Eluat in Form einer Lösung von Germaniumtetrachlorid in Salzsäure an. In contrast to the precipitation methods, the germanium falls in the ion exchange process not in a solid filter cake, but in the eluate in the form of a solution of germanium tetrachloride in hydrochloric acid.

Zur Abtrennung des Germaniumtetrachlorids aus diesen salzsauren Eluaten kann ohne prinzipielle Schwierigkeiten eine kontinuierliche Destillation angewandt werden. Hierbei kommt man schon bei einmaliger Destillation und anschließender Hydrolyse zu einem Germaniumdioxyd großer Reinheit, so daß gegebenenfalls die Zahl der entsprechend den bisherigen Gewinnungsverfahren erforderlichen Reinigungsdestillationen herabgesetzt werden kann. To separate the germanium tetrachloride from these hydrochloric acid eluates continuous distillation can be used without any difficulties in principle will. One comes here with a single distillation and subsequent hydrolysis to a germanium dioxide of great purity, so that if necessary the number of corresponding the purification distillations required to date have been reduced can be.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur selektiven Abtrennung von Germanium aus wäßrigen, neutralen oder schwachsauren, kalten oder heißen Lösungen mit niedrigen Ge-Gehalten mittels Ionenaustauschern ist es erforderlich, daß man die Ge-Ionen enthaltende Lösung mit einem mit Tannin präparierten Ionenaustauscher behandelt und das angereicherte Germanium anschließend mit über 7 n-Salzsäure eluiert. To carry out the method according to the invention for selective Separation of germanium from aqueous, neutral or weakly acidic, cold or hot solutions with low Ge contents by means of ion exchangers, it is necessary that the solution containing Ge ions with an ion exchanger prepared with tannin treated and the enriched germanium then eluted with 7N hydrochloric acid.

Das Elutionsmittel ist so gewähIt, daß das Germanium abgelöst wird und der Komplexbildner zum größten Teil am Austauscher haftenbleibt. The eluent is chosen so that the germanium is removed and most of the complexing agent adheres to the exchanger.

Vorteilhaft wird zwischen den Hauptarbeitsgängen die Austauschsäule zur Erhöhung der Selektivität mit Wasser gespült. The exchange column is advantageous between the main work steps rinsed with water to increase selectivity.

Es ist zweckmäßig, die germaniumtetrachloridreiche Eluatfraktion mit Unterstützung eines Trägergasstroms kontinuierlich im Gegenstrom zu destillieren und vor der Endhydrolyse des abdestillierten Germaniumtetrachlorids die Hauptmenge an Chlorwasserstoff durch Absorption und die Hauptmengen an Verunreinigungen durch chemische Umsetzung mit Fell3 abzutrennen. It is advisable to use the eluate fraction rich in germanium tetrachloride to distill continuously in countercurrent with the support of a carrier gas stream and before the final hydrolysis of the distilled germanium tetrachloride, the main amount of hydrogen chloride through absorption and the bulk of impurities through to separate chemical conversion with Fell3.

Gemäß der Erfindung geschieht die selektive Abtrennung des Germaniums auf folgende Weise: Als Austauscher wird ein Kunstharz mit sehr geringer Austauschaktivität verwendet, das auf Grund einer verhältnismäßig großen Porenweite zur Allgemeinadsorption geeignet ist. Mit diesem Austauscher füllt man Filter allgemein üblicher Bauart. According to the invention, the selective separation of the germanium takes place in the following way: A synthetic resin with very low exchange activity is used as the exchanger used, due to a relatively large pore size for general adsorption suitable is. This exchanger is used to fill filters of the general type.

Der Austauscher wird mit Tannin beladen. Das überschüssige Tannin wird durch eine Wasserspülung aus dem Filter entfernt. Damit ist die Austauschsäule für die Germaniumadsorption vorbereitet. The exchanger is loaded with tannin. The excess tannin is removed from the filter by rinsing with water. This is the exchange column prepared for germanium adsorption.

=as Germanium kann in einer Konzentration von einigen Milligramm bis zu etwa 1 g im Liter in einer neutralen oder schwachsauren (bis etwa 0,5 n) Lösung vorliegen, die Fremdsalze in großen Konzentrationen enthalten darf. Bei Einsatz heißer Laugungslösungen kann unter Umständen eine Erhöhung der Kapazität des Harzfilters erreicht werden. Unter den genannten Bedingungen gelingt es, das Germanium quantitativ und äußerst selektiv über den Komplexbildner an den Austauscher zu binden. Die anfallenden Raffinate können der Aufarbeitung der darin enthaltenen Elektrolyte zugeführt werden. = as germanium can be found in a concentration of a few milligrams up to about 1 g per liter in one neutral or weakly acidic (up to about 0.5 n) solution containing foreign salts in high concentrations allowed. When using hot leaching solutions, an increase in the Resin filter capacity can be achieved. Successful under the conditions mentioned it, the germanium quantitatively and extremely selectively via the complexing agent to the To bind exchanger. The resulting raffinates can be used to work up the therein contained electrolytes are supplied.

Nach einer Zwischenspülung mit Wasser, bei der praktisch kein gebundenes Germanium abgelöst, jedoch ein großer Teil einer anderen eventuell locker adsorbierten Laugebestandteile ausgewaschen wird, was die Selektivität der Germaniumabtrennung verbessert, erfolgt die Elution. After an intermediate rinse with water, during which practically no bound Germanium detached, but a large part of another possibly loosely adsorbed Lye constituents are washed out, which increases the selectivity of the germanium separation improved, the elution takes place.

Als geeignetes, den Germaniumkomplex zerstörendes Elutionsmittel hat sich Salzsäure herausgestellt, wenn man sie in Konzentrationen über 7 n anwendet. As a suitable eluent that destroys the germanium complex hydrochloric acid has been found when it is used in concentrations above 7 n.

Unterhalb dieser Konzentration ist der Germaniumgehalt im Eluat so niedrig, daß die Aufarbeitung unwirtschaftlich ist. Dabei wird der Komplexbildner wieder in die Säureform übergeführt. Das Germanium wird abgespalten, fällt als Germaniumtetrachlorid in salzsaurer Lösung an und kann hieraus durch Destillation abgetrennt werden.Below this concentration, the germanium content in the eluate is like this low that the work-up is uneconomical. This is where the complexing agent becomes converted back into the acid form. The germanium is split off and falls as germanium tetrachloride in hydrochloric acid solution and can be separated from this by distillation.

Das Verhältnis von Germanium zu anderen Metallen kann in der Ausgangslösung durchaus 1:8000 betragen; im Eluat ist dieses Verhältnis auf 1:1 bis 1 :2 gesenkt. Der Elution schließt sich wieder eine Wasserwäsche zur Entfernung des Elutionsmittels aus dem Harzfilter an. Danach kann sofort wieder eine Beladung mit Germanium erfolgen. The ratio of germanium to other metals can be in the starting solution definitely 1: 8000; in the eluate this ratio is reduced to 1: 1 to 1: 2. The elution is again followed by a water wash to remove the eluent from the resin filter. Afterwards, a loading of germanium can take place immediately.

Das Komplexbildungsmittel wird bei einer Beladungs-Elutions-Periode nur zu einem kleinen Teil abgelöst. Nach fünf bis sieben Perioden muß der Komplexbildner im Harzfilter ergänzt werden. The complexing agent is at a charge-elution period only replaced to a small extent. The complexing agent must be used after five to seven periods can be added in the resin filter.

Das Eluat wird zweckmäßigerweise in Fraktionen getrennt, wobei eine Ge-reiche Fraktion zur Destillation geleitet wird, während die Ge-armen Fraktionen dem Prozeß wieder zugeführt werden. The eluate is expediently separated into fractions, with one Ge-rich fraction is sent to distillation, while the Ge-poor fractions be fed back into the process.

Die Ge-reiche Eluatfraktion fließt zur Germaniumdioxydgewinnung in eine beheizte Gegenstrom-Destillationskolonne kurz unter dem Kolonnenkopf kontinuierlich ein. Aus dem ebenfalls beheizten Kolonnenkopf wird die vom Germaniumtetrachlorid befreite Salzsäure kontinuierlich abgezogen. Der Salzsäuregehalt der Destilliersäure muß über dem der konstant siedenden Salzsäure, d. h. über 20°/o HCl, liegen. Das abgetriebene Germaniumtetrachlorid verläßt, vermischt mit Chlorwasserstoffgas und mit den leichtflüchtigen Chloriden von Verunreinigungen, die Kolonne am Kolonnenkopf bei einer Temperatur, die über der Siedetemperatur des Germaniumtetrachlorids und unter der der konstant siedenden Salzsäure, d. h. in einem Temperaturbereich von 84 bis 1100 C, liegt. Das austretende Gas wird gekühlt und in den Absorptionsteil der Destillationsanlage, der aus fünf bis sechs Absorptions- bzw. Hydrolysiergefäßen besteht, geleitet. Im ersten wassergekühlten Gefäß werden Chlorwasserstoff absorbiert und einige leicht hydrolysierende Verbindungen hydrolysiert. Bei der vorliegenden hohen HCl-Konzentration passiert das Germaniumtetrachlorid dieses Gefäß ungehindert und gelangt in ein zweites Hydrolysiergefäß. In diesem wird eine wirksame Reinigung des Germaniumtetrachlorids dadurch vorgenommen, daß man flüchtige Verunreinigungen (z. B. AsCl3) durch Zusätze von Reagenzien (insbesondere FeCl3) in leicht hydrolysierende bzw. nicht oder wenig flüchtige Verbindungen (z. B. Asc5) umsetzt und damit am Übergang in die Germaniumtetrachlorid-Hydrolysiergefäße hindert. The rich eluate fraction flows into the germanium dioxide recovery a heated countercurrent distillation column just below the top of the column continuously a. The top of the column, which is also heated, becomes that of germanium tetrachloride freed hydrochloric acid is continuously drawn off. The hydrochloric acid content of the distillation acid must be above that of the constant-boiling hydrochloric acid, i.e. H. above 20% HCl. That expelled germanium tetrachloride, mixed with hydrogen chloride gas and with the volatile chlorides of impurities, the column at the top of the column at a temperature above the boiling point of germanium tetrachloride and under that of constant boiling hydrochloric acid, d. H. in a temperature range of 84 to 1100 ° C. The exiting gas is cooled and into the absorption part the distillation plant, which consists of five to six absorption or hydrolysis vessels exists, directed. Hydrogen chloride is absorbed in the first water-cooled vessel and hydrolyzed some easily hydrolyzing compounds. With the present high HCl concentration, the germanium tetrachloride passes through this vessel unhindered and enters a second hydrolysis vessel. In this there is an effective cleansing of germanium tetrachloride made by removing volatile impurities (e.g. AsCl3) through additives of reagents (especially FeCl3) in easily hydrolyzing or non-volatile or low-volatile compounds (e.g. Asc5) and thus at the transition into the germanium tetrachloride hydrolysis vessels.

In den nächsten beiden Gefäßen wird das Germaniumtetrachlorid hydrolysiert. Diese werden so klein gehalten, daß fast das gesamte destillierte Germaniumtetrachlorid als festes Oxydhydrat abgenommen werden kann. Ein bis zwei Gefäße mit verdünnter Natronlauge werden zum Auffangen der geringen Restmengen an Germaniumtetrachlorid nachgeschaltet. The germanium tetrachloride is hydrolyzed in the next two vessels. These are kept so small that almost all of the distilled germanium tetrachloride can be removed as a solid hydrate of oxide. One or two vessels with diluted Sodium hydroxide is used to collect the small residual amounts of germanium tetrachloride downstream.

Um einen gleichmäßigen Gastransport durch die gesamte Apparatur zu gewährleisten und das Verdampfen des Germaniumtetrachlorids zu beschleunigen, wird ein konstanter schwacher Strom eines Trägergases durch die Anlage gesaugt. To ensure even gas transport through the entire apparatus ensure and accelerate the evaporation of germanium tetrachloride a constant weak stream of a carrier gas is sucked through the system.

Beispiel Ein Adsorptionsharz mit weitporig gesperrtem Gitter und positiv polarer Ladung als Trägersubstanz wird mit 30/oiger wäßriger Tanninlösung als Komplexbildner beladen. Example An adsorption resin with a wide-pore blocked grid and positive polar charge as a carrier substance is mixed with 30% aqueous tannin solution loaded as a complexing agent.

Als Germaniumaufgabelösung wird eine 0,2 nschwefelsaure Lösung mit 25 mg/l Ge, 100 g/l Zn, 100 mg/l As, 2,0 g/l F verwendet. Der Restgehalt an Germanium im Raffinat beträgt weniger als 0,3 mg/l Ge. Die Elution erfolgt mit 10 n HCl. Das Germanium ist fast vollständig im Eluat vorhanden, und zwar in einem Verhältnis zu anderen Metallionen wie etwa 1:2. Die Ge-reichste Eluatfraktion enthält unter diesen Bedingungen 500 mg/l Ge. Eine Steigerung des Ge-Gehalts der Aufgabelösung auf beispielsweise 150 mg/l erhöht bei sonst gleichen Versuchsbedingungen den Ge-Gehalt in der reichsten Eluatfraktion auf 1500 mg/l. A 0.2 sulfuric acid solution is used as the germanium feed solution 25 mg / l Ge, 100 g / l Zn, 100 mg / l As, 2.0 g / l F used. The remaining germanium content in the raffinate is less than 0.3 mg / l Ge. Elution takes place with 10 N HCl. That Germanium is almost completely present in the eluate, in a proportion to other metal ions such as 1: 2. The richest eluate fraction contains under these conditions 500 mg / l Ge. An increase in the Ge content of the feed solution increases the Ge content to 150 mg / l, for example, under otherwise identical test conditions in the richest eluate fraction to 1500 mg / l.

Ein Eluat mit beispielsweise 300 mg/l Ge, verunreinigt mit As, Zn, F, wird mit einer HCl-Konzentration von 7,5 mol/l der Destillation zugeführt. Die Destillationstemperaturen sind 1050 C im Sumpf und 900 C am Kolonnenkopf. Die aus der Kolonne abfließende 6,8 bis 7 n-Salzsäure enthält < 1 mg/ Ge. An eluate with, for example, 300 mg / l Ge, contaminated with As, Zn, F, is fed to the distillation with an HCl concentration of 7.5 mol / l. the Distillation temperatures are 1050 C in the bottom and 900 C at the top of the column. From The 6.8 to 7 N hydrochloric acid flowing off the column contains <1 mg / Ge.

Ein Zusatz von FeCl3 im zweiten Gefäß oxydiert As3+ zu As5+, das in der Eisenchloridlösung zurückbleibt. An addition of FeCl3 in the second vessel oxidizes As3 + to As5 +, the remains in the ferric chloride solution.

Claims

Claims: 1. Method for the selective separation of germanium from aqueous, neutral or weakly acidic, cold or hot solutions with low Germanium contents by means of ion exchangers, characterized in that the Treated solution containing Ge ions with an ion exchanger prepared with tannin and the enriched germanium is then eluted with over 7N hydrochloric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that between the main work steps the exchange column to increase the selectivity with water is rinsed.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the eluate fraction rich in germanium tetrachloride with the support of a carrier gas flow is continuously distilled in countercurrent.

4. The method according to claim 1, 2 and 3, characterized in that before final hydrolysis of the distilled germanium tetrachloride the main amounts of hydrogen chloride due to absorption and the main amounts of impurities separated by chemical reaction with Fell3.

Documents considered: Belgian patent specification no. 518 621; Supplement to the journal of the Association of German Chemists, No. 31, 1939.5. 14th