DE1231688B

DE1231688B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsaeureestern polyfunktioneller Hydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE1231688B
Application number: DEF45839A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Krimm; Dr Georg Malamet; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-04-17
Filing date: 1965-04-17
Publication date: 1967-01-05
Also published as: GB1086404A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche KL: 12 ο-22

Nummer: 1231 688

Aktenzeichen: F 45839IV b/12 ο

Anmeldetag: 17. April 1965

Auslegetag: 5. Januar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsäureestern polyfunktioneller Hydroxyverbindungen, d. h. von Verbindungen, die mindestens zwei Ester- und Isocyanatgruppen im gleichen Molekül enthalten.

Die Herstellung von Estergruppen enthaltenden aliphatischen und aromatischen Monoisocyanaten ist bekannt. Beschrieben sind z. B. die Ester der /j-Isocyanatoessigsäure und die m-substituierten Isocyanatobenzoesäureester. Weiterhin ist bekannt, aromatische Estergruppen aufweisende Polyisocyanate herzustellen durch Umsetzung der Ester mehrwertiger Alkohole mit aromatischen Carbonsäuren, die im aromatischen Kern des Carbonsäurerestes mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, mit Phosgen (deutsche Patentschrift 1 078 115). Ergänzend werden estergruppenhaltige Polyisocyanate beschrieben, dfe aus Benzoesäureestern ein- oder mehrwertiger Phenole, die in beiden Kernen aromatisch gebundene Aminogruppen aufweisen, hergestellt wurden (deutsche Patentschrift 1 085 869). Dieses Verfahren ist für die entsprechenden Ester aliphatischer Aminocarbonsäuren nicht anwendbar, weil einerseits die Herstellung solcher Ester schwierig ist und andererseits ihre Reaktion mit Phosgen nicht zu den gewünschten Verbindungen führt.

Es wurde nun gefunden, daß man Ester von aliphatischen Isocyanatocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen bzw. Phenolen erhält, wenn man aliphatische Isocyanatocarbonsäurechloride mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart chlorwasserstoffbindender Mittel umsetzt.

Die Durchführbarkeit dieses Verfahrens ist überraschend, denn es ist zu erwarten, daß nicht nur die Säurechloridgruppe, sondern auch die Isocyanatgruppe leicht mit Hydroxylgruppen reagiert. Erstaunlicherweise bleibt bei dem Verfahren der Erfindung die bekanntlich leicht verlaufende Reaktion von Hydroxylgruppe und Isocyanatgruppe zum Urethan aus.

Als polyfunktionelle Hydroxyverbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet:

Aromatische Polyhydroxyverbindungen, insbesondere mehrwertige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl) - propan, 1,1- (4,4' - Dihydroxy - diphenyl)-cyclohexan, Phloroglucin und 4-Hydroxya,a'-bis-(p-hydroxyphenyl)-a,a,a',a'-tetramethylm-xylol; aliphatische Polyhydroxyverbindungen, insbesondere mehrwertige aliphatische Alkohole, wie Verfahren zur Herstellung von
Isocyanatocarbonsäureestern polyfunktioneller
Hydroxyverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum;

Dr. Georg Malamet, Krefeld;

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

Äthylenglykol, Propandiol-(1,3), 2-Chlor-propandiol-(l,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Hexandiol-(2,5), 2,5-Dimethyl-hexandiol-(2,5), Heptandiol-(1,7), Octandiol-(1,8), Glycerin und Trimethylolpropan;

cycloaliphatische Polyhydroxyverbindungen wie Cyclohexandiol - (1,4), 2,2 - (4,4' - Dihydroxy- dicyclohexyl)-propan und 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-methan.

Als aliphatische Isocyanatocarbonsäurechloride sind insbesondere die Chloride von Alkyl- und Cycloalkylcarbonsäuren geeignet, die durch Isocyanatgruppen substituiert sind. Diese Verbindungen können auch noch weitere gegenüber der Reaktion inerte Substituenten enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind: 3-Isocyanatoalaninchlorid, 4-Isocyanatobuttersäurechlorid, 5 - Isocyanatovaleriansäurechlorid, 6-Isocyanatocapronsäurechlorid, 9-Isocyanatopelargonsäurechlorid, 11-Isocyanatoundecansäurechlorid und 4 - Isocyanatocyclohexancarbonsäurechlorid.

Als chlorwasserstoffbindende Mittel können z. B. eingesetzt werden: Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und tertiäre Amine wie Triäthylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin.

Als Lösungsmittel sind z. B. geeignet: Aliphatische Äther und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Diäthyläther, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chlorbenzol und Dichlorbenzole.

Das Verfahren der Erfindung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden.

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Man kann ζ. B. die Umsetzung in einem Zweiphasensystem aus wäßriger Lauge und einem der genannten Lösungsmittel durchführen, indem man die Hydroxyverbindung in der wäßrigen Lauge löst oder suspendiert und das inerte Lösungsmittel zusetzt. Anschließend läßt man, gegebenenfalls nach Zugabe von Triäthylamin als Katalysator, das Isocyanatocarbonsäurechlorid bei Reaktionstemperatur zu obiger Suspension zutropfen.

Die Reaktion kann auch in homogener Phase durchgeführt werden, indem man die Hydroxyverbindung in einem der genannten Lösungsmittel löst oder suspendiert und mindestens die stöchiometrische Menge des tertiären Amins und das Isocyanatocarbonsäurechlorid gleichzeitig bei Reaktionstemperatur zutropfen läßt.

Man kann auch das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der umzusetzenden Hydroxyverbindung in einem der genannten Lösungsmittel suspendieren und läßt, gegebenenfalls nach Zugabe von Triäthylamin als Katalysator, das Isocyanatocarbonsäurechlorid bei Reaktionstemperatur zutropfen.

Die Hydroxyverbindung und das Isocyanatocarbonsäurechlorid werden zweckmäßig in genau stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, also 1 Mol Isocyanatocarbonsäurechlorid pro umzusetzende Hydroxylgruppe.

Vom Chlorwasserstoff bindenden Mittel wird mindestens die stöchiometrische Menge benötigt, jedoch kann in den meisten Fällen ein beliebig großer Überschuß verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen —20 und +20³C, bevorzugt zwischen —5 und ~5C.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man zunächst die Lösungen der Produkte von Salzen befreit. Dies kann entweder durch Ausschütteln der Lösungen mit Eiswasser oder, falls sich die Salze im Laufe der Reaktion kristallin abgeschieden haben, durch Absaugen und nachfolgendes Ausschütteln mit Eiswasser erfolgen.

Aus den nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltenen Produkten kann dann eventuell überschüssiges tertiäres Amin durch Destillation oder durch Ausschütteln mit eiskalter, verdünnter Salzsäure entfernt werden.

Auf diese Weise erhält man in guten Ausbeuten die Isocyanatocarbonsäureester der polyfunktionellen Hydroxyverbindungen in reiner Form als farblose bis schwachgelbe, hochviskose Sirupe, die in einigen Fällen kristallin erstarren.

Die Verbindungen können zur Herstellung von Kunststoffen eingesetzt werden.

Beispiel 1

22,8 g 2,2 - (4,4' - Dihydroxy - diphenyl) - propan (0,1 Mol) werden in 110 ml 2 η-Natronlauge gelöst. Nach Zugabe von 150 ml Methylenchlorid und 3 Tropfen Triäthylamin wird die gut gerührte Suspension auf 0⁰C abgekühlt. Dann läßt man im Laufe von 30 Minuten 35,2 g 6-Isocyanatocapronsäurechlorid (0,2 Mol) bei OC zutropfen.

Nach 45 Minuten Rühren bei 0^:C wird die Methylenchloridphase abgetrennt und dreimal mit je 50 ml Eiswasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird das Methylenchlorid abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt wird bei 0,5 Torr bis 15O⁰C erhitzt, wobei das Triäthylamin und nicht umgesetztes Isocyanatocarbonsäurechlorid herausdestillieren.

Man erhält 43 g 4,4'-Bis-(6-isocyanatocaproyloxy)-diphenylpropan-(2,2) (86% der Theorie) als schwachgelbe, hochviskose Flüssigkeit vom Kp. 303 bis 305 ⁰C/1,1 bis 1,3 Torr.

OCN — (CHo)₅COO

OCO — (CHo)₅ — NCO

C₂₉H₃₄N₂O₆ (506,6):

Berechnet NCO 16,6%;

gefunden NCO 16,0%.

Beispiel 2

In einer Lösung von 22,8 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan (0,1 Mol) in 110 ml 2 n-Natronlauge werden 150 ml Methylenchlorid suspendiert.

OCN — (CH₂)ioCOO

C₃₉Hj₄N₂O₆ (636,8):

Berechnet NCO 13,2%;

gefunden NCO 12,9%.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 36,2 g 4-Hydroxy-«,a'-bis-(p - hydroxyphenyl) - «,α,«',«' - tetramethyl - m - xylol Nach Zugabe von 3 Tropfen Triäthylamin läßt man zu dieser Suspension 49,2 g 11-Isocyanatoundecansäurechlorid (0,2 Mol) in 30 Minuten bei OC zutropfen. Nach 45 Minuten Rühren bei 0 C wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Man erhält 61 g 4,4'-Bis-(ll-isocyanatoundecoyloxy)-diphenylpropan-(2,2) (96% der Theorie) als farblosen, hochviskosen Sirup, der wachsartie erstarrt. F. 32 bis 35 C.

OCO — (CH₂)I₀ — NCO

(0,1 Mol) in 166 ml 2 η-Natronlauge gibt man 400 ml Methylenchlorid und 3 Tropfen Triäthylamin. Zu der gut gerührten Suspension läßt man dann im Laufe von 30 Minuten 52,8 g 6-Isocyanatocapronsäurechlorid (0,3 Mol) bei OC zutropfen.

Nach 45 Minuten Rühren bei 0^: C und Aufarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 64 g 4-(6-Isocyanatocaproyloxy)-a,a'-bis-[p-(6-isocyanato-

5 6

caproyloxy) - phenyl] - α,α,α',α'- tetramethyl - m - xylol (82% der Theorie) als bräunlichen, hochviskosen Sirup.

CH₃
—/ V-

CH3

/CH3

OCO — (CHo)₅ — NCO

Cj₅H₅₃N₃O₉ (779,9):

Berechnet NCO 16,1%;

gefunden NCO 14,9%.

Beispiel 4 In einer Lösung von 11,8 g Hexandiol-(1,6) Methylenchlorid und 3 Tropfen Triäthylamin suspendiert.

Nach Zutropfenlassen von 35,2 g 6-Isocyanatocapronsäurechlorid (0,2 Mol) in 30 Minuten bei 0°C wird 65 Minuten bei O⁰C nachgerührt. Nach Aufarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 29,7 g l,6-Bis-(6-isocyanatocaproyloxy)-hexan (75% der Theorie) als farbloses, viskoses öl vom

(0,1 Mol) in 110 ml 2 η-Natronlauge werden 150 ml 20 Kp. 225°C/0,25 Torr.

OCN - (CHs)₅COO - (CHa)₆ - OCO - (CHo)₅ - NCO

C₂₀H₃₂N₂O₆ (396,5):

Berechnet NCO 21,2%;

gefunden NCO 20,9%.

Beispiel 5

Zu einer Suspension aus 24 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydicyclohexylj-propan (0,1 Mol) in 110 ml 2n-Natronlauge, 150 ml Methylenchlorid und 3 Tropfen Triäthylamin läßt man bei O⁰C 35,2 g 6-Isocyanatocapronsäurechlorid (0,2 Mol) in 30 Minuten zutropfen. Nach 2 Stunden Rühren bei 0⁰C wird vom nicht umgesetzten Diol abgesaugt und die organische Phase wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Man erhält 25,9 g 4,4'-Bis-(6-isocyanatocaproyloxy)-dicyclohexylpropan-(2,2) (50% der Theorie) als gelben, hochviskosen Sirup vom Kp. etwa 250⁰C/ 0,5 Torr.

OCN-(CH₂)₅ — COO

C₂₉H₄₆N₂O₆ (518,6):

Berechnet NCO 16,2%;

gefunden NCO 16,1%.

Beispiel 6

11,8 g Hexandiol-(1,6) (0,1 Mol) werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 0^cC aus zwei getrennten Tropftrichtern 28,4 g Chinolin (0,22 Mol) und 35,2 g 6-Isocyanatocapronsäurechlorid (0,2 Mol) in 45 Minuten äquivalent zugetropft.

Nach 15 Minuten Rühren bei O⁰C wird dreimal mit je 50 ml Eiswasser ausgeschüttelt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 36 g l,6-Bis-(6-isocyanatocaproyloxy)-hexan (91% der Theorie).

Beispiel 7

Zu einer Suspension von 27,2 g (0,1 Mol) des Dinatriumsalzes des 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propans in 250 ml trockenem Äther läßt man nach Zugabe von 3 Tropfen Triäthylamin bei 0⁰C in 30 Minuten SS^go-Isocyanatocapronsäurechlorid (0,2 Mol) zutropfen.

Nach 60 Minuten Rühren bei 0⁰C wird vom ausgefallenen Kochsalz abgesaugt. Nach Abdestillierung des Lösungsmittels erhält man 38 g 4,4'-Bis-(6-iso-OCO-(CHo)₅-NCO

cyanatocaproyloxy)-diphenylpropan-(2,2) (75% der Theorie).

Beispiel 8

Zu einer Suspension von 27,2 g (0,1 Mol) des Dinatriumsalzes des 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propans in 200 ml Methylenchlorid läßt man nach Zugabe von 3 Tropfen Triäthylamin bei 0⁰C in 30 Minuten 35,2 g 6-Isocyanatocapronsäurechlorid (0,2 Mol) zutropfen.

Nach 75 Minuten Rühren bei 0⁰C wird vom ausgefallenen Kochsalz abgesaugt. Das Filtrat wird zweimal mit je 50 ml Eiswasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 50 g 4,4'-Bis-(6-isocyanatocaproyloxy) - diphenyl - propan - (2,2) (98,5% der Theorie).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsäureestern polyfunktioneller Hydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Isocyanatocarbonsäurechloride mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart chlorwasserstoffbindender Mittel umsetzt.