DE1233138B

DE1233138B - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1233138B
Application number: DEU7583A
Authority: DE
Inventors: Russell Van Cleve; Dennis Hibert Mullins
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-11-16
Filing date: 1960-11-15
Publication date: 1967-01-26
Also published as: FR1281940A; US3062778A; GB924457A; US3125545A; DE1794299A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b -22/06

Nummer: I 233 138

Aktenzeichen: U7583IVc/39b

Anmeldetag: 15. November 1960

Auslegetag: 26. Januar 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen zur Herstellung von Gegenständen mit verbesserter Schlagzähigkeit, die aus einem Vinylchloridpolymerisat und einem Äthylenmischpolymerisat bestehen.

Formkörper aus Vinylchloridpolymerisaten sind im allgemeinen harte Produkte, die sich durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische Beeinflussungen auszeichnen, die jedoch in nicht oder nur etwas weichgemachter Form sehr spröde sind. Außerdem sind Vinylchloridpolymerisate oft sehr schwierig in den üblichen dampferhitzten Anlagen zu Folien zu verarbeiten, da sie dazu neigen, sich zu zersetzen, bevor sie den Erweichungspunkt erreichen, bei dem die Polymerisate gute Fließeigenschaften besitzen.

Es wurde festgestellt, daß die Schlagzähigkeit der Formkörper aus Vinylchloridpolymerisaten wesentlich erhöht werden kann, ohne daß hierbei andere wünschenswerte physikalische Eigenschaften beeinträchtigt werden, indem die Vinylchloridpolymerisate mit einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureester oder aus Äthylen und Vinylester vermischt werden. Diese Verbesserung zeigt sich darin, daß diese Formmassen bei einer Temperatur unter der entsprechend erforderlichen Temperatur zur Verarbeitung der nicht vermischten Vinylchloridpolymerisate gemahlen und/ oder verformt werden können. Außerdem sind die Formkörper aus solchen Mischungen für alle Anwendungsgebiete geeignet, bei denen bisher Vinylchloridpolymerisate allein oder im Gemisch mit anderen Kunststoffen verwendet wurden, wobei die Formkörper im allgemeinen Eigenschaften aufweisen, die gleich oder besser sind als die aus den Vinylchloridpolymerisaten, die in der Formmasse enthalten sind. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind besonders brauchbar für die Verwendung bei Anwendungsgebieten, bei denen eine verbesserte Schlagzähigkeit ohne wesentliche Veränderung der Wärmeverformungstemperatur gefordert wird, wie z. B. bei der Herstellung von Rohren und Baumaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 bis 1,5 zur Herstellung schlagfester Gegenstände, bestehend aus

A. 70 bis 98 Gewichtsprozent Vinylchloridpolymerisat und

B. 30 bis 3 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus 50 bis 98 Gewichtsprozent Äthylen und 2 bis 50 Gewichtsprozent Vinylmonomer der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — Z

Thermoplastische Formmassen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Russell Van Cleve, Charleston, W. Va.;

Dennis Hibert Mullins,

St. Albans, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. November 1959
(852 998)

in der Z die Gruppe — O — COR oder die Gruppe — COOR und R ein lineares oder verzweigtkettiges Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.

Die für die zur Verwendung in den Formmassen geeigneten Vinylchloridpolymerisate sind unter anderem Homopolymerisate von Vinylchlorid wie auch Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit einem kleineren Anteil an anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Das vorzugsweise verwendete Vinylchloridpolymerisat ist Polyvinylchlorid. Das Vinylchloridpolymerisat kann jedoch außerdem bis zu 20 Gewichtsprozent andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, wie Vinylidenhalogenide, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Allylverbindungen und Vinylester. Deshalb bezieht sich der hierin verwendete Ausdruck »Vinylchloridpolymerisat« sowohl auf Polyvinylchlorid als auch Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Das Molekulargewicht der für die erfindungsgemäßen Formmassen geeigneten Vinylchloridpolymerisate kann stark variieren, vorzugsweise werden jedoch Polymerisate verwendet, die ein Molekulargewicht be-

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sitzen, das einer reduzierten Viskosität von 0,5 bis 1,5 Die erfindungsgemäß zu verwendenden Äthylenentspricht, mischpolymerisate können beispielsweise hergestellt

Der hierin verwendete Ausdruck »reduzierte Vis- werden, indem Äthylen mit einem Alkylacrylat oder kosität« entspricht dem Wert, der erhalten wird, wenn einem Vinylester nach den bekannten Hochdruckverdie spezifische Viskosität des Vinylchloridpolymerisats S fahren oder einem anderen geeigneten Verfahren polyin einer Cyclohexanlösung durch die Konzentration merisiert wird. Diesbezüglich werden gute Ergebnisse des Polymerisats in der Lösung geteilt wird, wobei die erzielt, wenn die Polymerisation in der Masse bei Konzentration in Gramm des Polymerisats pro 100 ecm Drücken von 1760 bis 2105 kg/cm² und bei Temperades Lösungsmittels bei einer gegebenen Temperatur türen zwischen 180 und 24O⁰C mit Äthylen und Alkylerrechnet wird. Die spezifische Viskosität wird er- io acrylaten oder zwischen 125 und 190⁰C bei Äthylen halten, indem der Unterschied zwischen der Viskosität und Vinylestern durchgeführt wurde, um Polymerisate der Polymerisatlösung und der Viskosität des Lösungs- mit verschiedenem Molekulargewicht zu erhalten,
mittels durch die Viskosität des Lösungsmittels geteilt Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen aus wird. Vinylchloridpolymerisaten mit Äthylenmischpolymeri-

Mit der reduzierten Viskosität kann das Molekular- 15 säten enthalten 2 bis 30 Gewichtsprozent Äthylengewicht des Harzes gemessen werden. Eine höhere redu- mischpolymerisat. Bei Äthylen-Acrylat-Mischpolymezierte Viskosität zeigt an, daß es sich um ein Polymeri- risaten werden vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent sat mit einem höheren Molekulargewicht handelt. In und bei Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten vorallen Fällen wurden die hierin erwähnten reduzierten zugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent Mischpolymerisat Viskositäten bei einer Konzentration von 0,2 g Poly- ao verwendet. Bei einem Gehalt an Äthylenmischpolymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel bei einer Tempe- merisat, der wesentlich niedriger ist als 2 Gewichtsratur von 2O⁰C bestimmt. prozent, wird nur wenig oder überhaupt keine Ver-

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Äthylen- besserung der Schlagzähigkeit erreicht, während die

mischpolymerisate enthalten die Alkylacrylat oder geringe Verbesserung der Schlagzähigkeit, die bei

Vinylesterkomponente in Mengen von 2 bis 50 und 45 einem Gehalt an Äthylenmischpolymerisat über 30 Ge-

vorzugsweise von 2 bis 35 Gewichtsprozent. Typische wichtsprozent erreicht wird, durch eine wesentliche

Alkylacrylate sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Pro- Verminderung der Wärmefestigkeit (die oft hiermit

pylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecyl- einhergeht) ausgeglichen wird,

acrylat, Octadecylacrylat und Eicosylacrylat; typische Das Vinylchloridpolymerisat und das Äthylen-

Vinylester sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpro- 30 mischpolymerisat können auf jede bekannte Weise

pionat, Vinylbutyrat, Vinyloctanoat, Vinyldodecanoat, miteinander vermischt werden. Ein geeignetes Ver-

Vinylstearat und Vinylarachinat. fahren ist beispielsweise das manuelle oder mecha-

Das für die vorliegende Erfindung geeignete Mole- nische Vermischen der Polymerisate in den oben be-

kulargewicht des Äthylen-Alkylacrylat- oder Äthylen- schriebenen Verhältnissen in einem nicht erwärmten

Vinylester-Mischpolymerisat kann stark variieren. Es 35 Behälter und das Einführen der Mischung in eine

werden Mischpolymerisate mit Molekulargewichten Walze bei einer Temperatur zwischen 150 und 180⁰C.

verwendet, die einem Schmelzindex zwischen 1 und Die Mischung fließt bei diesen Temperaturen ohne

500 entsprechen. Bei Äthylen-Alkylacrylat-Mischpoly- weiteres, und es bildet sich hierbei eine weiche Schicht,

merisaten liegt der vorzugsweise verwendete Bereich die nach einer Walzzeit von 5 Minuten aus den Walzen

zwischen 2 und 50 und bei Äthylen-Vinylester-Misch- 40 entfernt und gekühlt werden kann, wobei sich eine

polymerisaten zwischen 50 und 100. homogene harte Kunststoff-Folie ergibt, die eine hohe

Der Ausdruck »Schmelzindex« wird in Dezigramm Schlagzähigkeit besitzt. Andere bekannte Verarbei-

pro Minute bei einer Temperatur von 190° C und unter tungsverfahren können ebenfalls zur Anwendung

einem Druck von 3,04 kg/cm² gemessen. Der Schmelz- kommen.

index dient zum Messen des Molekulargewichtes des 45 Kleinere Mengen an üblichen Stabilisatoren und/oder Polymerisats, wobei ein niedrigerer Schmelzindex ein Inhibitoren, wie sie z. B. normalerweise bei der VerPolymerisat mit höherem Molekulargewicht kenn- arbeitung von Vinylchloridpolymerisaten verwendet zeichnet. werden, können ebenfalls der Formmasse zugegeben

Es wurde außerdem festgestellt, daß die Konzen- werden. Beispiele solcher Stabilisatoren oder Inhitration oder das Verhältnis des Acrylate bzw. des 50 bitoren sind: Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Vinylesters als Komponente in dem Äthylenmisch- basisches Bleicarbonat, Bleioxyd, Erdalkalisilikate, polymerisat die Schlagzähigkeit der hergestellten Hydrochinone, Bleiphenolat und aromatische Ver-Formkörper beeinflußt. Eine Erhöhung des Gehaltes bindungen, die Phenol- und Aminogruppen enthalten, an Acrylat bzw. Vinylester in dem Mischpolymerisat Besonders gute Ergebnisse wurden mit Dibutylzinnüber 35 Gewichtsprozent und insbesondere über 55 dilaurat und-maleat erzielt. Wenn auch jede gewünschte 50 Gewichtsprozent verursacht beispielsweise, daß Menge an Stabilisator oder Inhibitor verwendet das Mischpolymerisat wesentlich weicher und gummi- werden kann, werden die oben beschriebenen Stabiliartiger wird. Daher wurden auf Grund praktischer Er- satoren oder Inhibitoren vorzugsweise in die erfinwägungen bezüglich der Herstellung und der anschlie- dungsgemäßen Formmassen in einer Konzentration ßenden Verarbeitung Äthylenmischpolymerisate, die 60 von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewesentlich mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylat bzw. wicht des Vinylchloridpolymerisats, zugegeben.
Vinylester als Komponente enthalten, zur handeis- Zur Bestimmung der Schlagzähigkeit und der üblichen Herstellung der erfindungsgemäßen Form- Wärmefestigkeit des Vinylchloridpolymerisats, somassen ausgeschlossen. Andererseits wird im allge- wohl in nicht weichgemachter als auch in weichgemeinen nur eine geringfügige Verbesserung der 65 machter Form, sowie verschiedener Mischungen aus Schlagzähigkeit erzielt, wenn Äthylenmischpolymeri- Polyvinylchlorid mit Äthylen-Alkylacrylat- oder Äthysate, die wesentlich weniger als etwa 2 Gewichtsprozent len-Vinylester-Mischpolymerisaten wurde eine Reihe Acrylat bzw. Vinylester enthalten, verwendet werden. von Versuchen durchgeführt. Die Äthylenraischpoly-

Die nachfolgende Tabelle zeigt	die bei	den einzelnen Versucher	³	4	ι erzielten Ergebnisse:	6	7	8	9	10
					Versuch Nr.
	1	²		97,5	5	90	88,4	85	75	90
Polyvinylchlorid, unvermischt
Gewichtsteile	100	95			95
Weichgemacht mit Gewichts
teilen Di-(2-äthylhexyl)-
phthalat		5	100
Vinylchloridmischpolymerisat,			0,64	0,75		0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
enthaltend 3 % Äthylen			V)V Γ			V) I *»■			V) I S*
Reduzierte Viskosität	0,75	0,75			0,75
Äthylenmischpolymerisat,	V) · ■	V) I +*
Gewichtsteile				2,5		10	11,6	15	25
aus										10
Äthylen—Äthylacrylat ...					5
Äthylen—Methylacrylat ..
Äthylen—Butylacrylat ...
Äthylen—2-Äthylhexyl-
acrylat
Äthylen—Vinylacetat ....
Äthylen—2-Äthylhexoat
Äthylen—Vinylstearat....				35,7		13,2	60,6	60,6	15,8	18,1
Acrylat bzw. Vinylester im
Mischpolymerisat, °/o				2,0	3,8	2,3	36	36	12	0,48
Schmelzindex des Äthylen-			140	165		165	165	165	165	165
Mischpolymerisats			155	175	0,9	175	175	175	175	175
Vermahlungstemperatur, ⁰C ..	165	165	41,5	124	165	318	318	732	124	400
Verformungstemperatur, ⁰C ..	175	175	64	72	175	77	69	67	67	73
Schlagzähigkeit, g/m	69	55		249
Wärmefestigkeitstemperatur, ⁰C	76	59	73

	11	12	13	Versuch Nr	14	15	16	17	18	19

Polyvinylchlorid, unvermischt	85	95	95	97,2	90	90,8	84,7
Gewichtsteile						S V)VJ
Weichgemacht mit Gewichtsteilen
Di-(2-äthylhexyl)-phthalat
Vinylchloridmischpolymerisat,								93,3	95
enthaltend 13,8% Vinylformiat ..	0,75	0,75	0,75	0,75	0,9	0,75	0,75	0,75	0,75
Reduzierte Viskosität		V) I V			VJ-*			VJ I «•
Äthylenmischpolymerisat,
Gewichtsteile
aus:
Äthylen—Äthylacrylat	15
Äthylen—Methylacrylat		5
Äthylen—Butylacrylat			5
Äthylen—2-Äthylhexylacrylat ..				2,8	10	9,2	15,3
Äthylen—Vinylacetat								6,7
Äthylen—2-Äthylhexoat									5
Äthylen—Vinylstearat ... .
Acrylat bzw. Vinylester im Misch-	18,1	25,8	24,7	16,1	18,8	24,7	24,7	14,9	23,2
poiymerisat	0,48	5,9	33	3,1	32	75	75	54	492
Schmelzindex des Mischpolymerisats	165	165	165	165	158	165	165	165	165
Vermahlungstemperatur, ⁰C	175	175	175	175	180	175	175	175	175
Verformungstemperatur, ⁰C	2300	221	263	124	595	470	718	212	198
Schlagzähigkeit, g/m	73	73	75	74	78	76	73	78	72
Wärmefestigkeitstemperatur, ⁰C

merisate wurden in verschiedenen Konzentrationen mit verschiedenen Stabilisatoren und in verschiedener Zusammensetzung verwendet.

Alle Mischungen wurden in einer aus zwei Rollen bestehenden Walze im Laboratoriummaßstab bei einer Temperatur von 140 bis 165 ⁰C zum Fließen gebracht und homogenisiert. Nach einer Homogenisierung von 5 Minuten wurde der Walzenzwischenraum so eingestellt, daß sich Folien einer Dicke von 0,76 mm ergaben. Von den gewalzten Folien wurden Streifen abgeschnitten und bei einer Temperatur zwischen 155 und 180°C formgepreßt, um Proben mit einem Ausmaß von 1,27 cm² zu erhalten, die auf ihre Wärmefestigkeit und ihre Schlagzähigkeit geprüft wurden.

In allen Versuchen wurde das Polyvinylchlorid mit 1,5 °/o Dibutylzinndilaurat stabilisiert mit Ausnahme von Versuch 15, bei dem 0,5% Dibutylmaleat verwendet wurde. Die Versuche 1,2 und 3 sind Vergleichsversuche.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 bis 1,4 zur Herstellung schlagfester Gegenstände, bestehend aus

A. 70 bis 98 Gewichtsprozent Vinylchloridpolymerisat und

B. 30 bis 2 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus 50 bis 98 Gewichtsprozent Äthylen und 2 bis 50 Gewichtsprozent Vinylmonomer der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — Z

in der Z die Gruppe — O — COR oder die Gruppe — COOR und R ein lineares oder verzweigtkettiges Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 037 565;
USA.-Patentschrift Nr. 2 733 228.

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