DE1231364B

DE1231364B - Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1231364B
Application number: DEB73976A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Hahn; Dr Hans Guenter Wippel; Dr Guenter Lange
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-10-23
Filing date: 1963-10-23
Publication date: 1966-12-29
Also published as: GB1076049A; CH441564A; NL6412379A; NL6412378A; BE654637A; US3287347A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a -1

1 231 364
B 73976 IV c/22 a
23. Oktober 1963
29. Dezember 1966

Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

CH₂ - CH₂ - CH₂NH - CORo

in der A den Rest einer aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente, B einen gegebenenfalls substitu- ■ ierten p-Phenylenrest, Ri einen gegebenenfalls sub- ίο stituierten Alkylrest und R₂ einen gegebenenfalls durch Halogen oder Pseudohalogen substituierten Alkylrest bedeutet, wobei die Farbstoffe jedoch von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind, in an sich üblicher Weise erhält, wenn man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel

A — NH₂

worin A einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien aromatisch-heterocyclischen Rest bedeutet, mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

H — B — N(

,CH₂ — CH₂ — CH₂NH — COR₂

worin B, Ri und R₂ die angegebene Bedeutung haben und von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind, oder mit acylierbaren Zwischenprodukten solcher Kupplungskomponenten, in die der Rest — COR2 auch nach der Kupplung eingeführt werden kann, umsetzt und in Falle der Verwendung der Zwischen Verbindungen den Rest -COR₂ nach erfolgter Kupplung durch Kondensation einführt.

Als Pseudohalogen kommt dabei vorzugsweise die Cyangruppe in Betracht.

Von den Farbstoffen der Formel I sind jene technisch besonders wertvoll, die der Formel

Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher
Azofarbstoffe

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Lüdwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Hahn, Viernheim (Hess.);

Dr. Hans Günter Wippel,

Dr. Günter Lange, Ludwigshafen/Rhein

oder eine Acylaminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe, eine Methoxyäthylgruppe, eine Dihydroxypropylgruppe, eine Acetoxyäthylgruppe oder eine ganz oder teilweise acetylierte Dihydroxypropylgruppe und R₂ eine Methylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Chlormethylgruppe oder eine Trichlormethylgruppe.

Färberisch besonders wertvoll wegen ihres blauen Farbtons und ihrer hervorragenden Echtheiten sind die Farbstoffe der obengenannten Formel II, in der A für den Rest des 5-Nitro-2-aminothiazols steht.

Die Farbstoffe der Formeln I und II können auf beliebige, an sich übliche Weise durch Kupplung oder Kondensation hergestellt werden, wobei die Einführung des Acylrestes -COR₂ nach der Kupplung in den fertigen Farbstoff oder vor der Kupplung in die entsprechende acylierbare kupplungsfähige Verbindung erfolgt.

Vorzugsweise erhält man die Farbstoffe der Erfindung durch Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel A — NH₂ mit Kupplungskomponenten der Formel

A - N=N ~\\~
Y

/,—I /CIi₂- CH₂ - CH₂NHCOR₂

V=/ \R,

II

entsprechen. In dieser Formel hat A die oben angegebene Bedeutung, X bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine- Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom ' CH₂ — CH₂ — CH₂NHCOR₂

H —B —N<

wobei A, B, Ri und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Als heterocyclische Amine für die Herstellung der Farbstoffe der Formeln I und II kommen z. B. die diazotierbaren Amine des Thiazols, Benzthiazols oder Thiodiazols und deren nichtionogene Gruppen enthaltenden Derivate in Betracht. Insbesondere ist als

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heterocyclische Diazokomponente das 5-Nitro-2-aminothiazol zu nennen.

Als Kupplungskomponenten zur Herstellung der neuen Farbstoffe seien beispielsweise genannt:

N-Methyl-N-acetaminopropylanilin,

N-Methyl-N-acetaminopropyl-m-toluidin,

N-Äthyl-N-acetaminopropyl-m-toluidin,

N-Butyl-N-acetaminopropylanilin,

N-Butyl-N-cyanacetaminopropylanilin,

N-Butyl-N-acetaminopropyl-m-toluidin,

N-Acetoxyäthyl-N-acetaminopropyl-m-toluidin, N-Hydroxyäthyl-N-acetaminopropyl-m-toluidin, N-Methyl-N-acetaminopropyl-m-chloranilin,

N-Diacetoxypropyl-N-acetaminopropyl-

m-toluidin,
N-Acetoxyäthyl-N-acetaminopropyl-N'-acetyl-

m-phenylendiamin.

Die genannten Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III werden in an sich üblicher Weise z. B. durch Reduktion der entsprechenden Cyanäthylaniline in einem Säureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, hergestellt.

Die Diazotierung und Kupplung werden nach an sich üblichen Verfahren durchgeführt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich vorzüglich, besonders in feinverteilter Form, zum Färben von Textilmaterialien aus Acetylcellulose (2¹Iz- und Triacetat), linearen Polyestern und Polyamiden. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Naßechtheiten und thermische Beständigkeit aus. Hervorzuheben ist auch die in vielen Fällen sehr gute Abgasechtheit.

Gegenüber nächstvergleichbaren, aus der USA.-Patentschrift 2 790 971 und der deutschen Auslegeschrift 1117 232 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe durch verbesserte Thermofixier- und Schweißechtheiten aus.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.

ίο B e i s ρ iel 1

Man fügt unter Rühren bei 0 bis 5°C 18 Teile 2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiodiazol zu einer Mischung von 35 Teilen Nitrosylschwefelsäure (mit einem Gehalt von 13,1% Distickstofftrioxyd), 25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen eines Gemisches aus wasserfreier Essigsäure und Propionsäure (17 : 3). In die erhaltene Mischung gibt man bei 0 bis 5°C nochmals 100 Teile des Essigsäure-Propionsäure-Gemisches und nach 3 Stunden 4 Teile Harnstoff. Die erhaltene Lösung läßt man bei 0 bis 5°C allmählich in eine Mischung aus 22,0 Teilen N - Äthyl - N - (3 -acetaminopropyl) - aminobenzol, 50 Teilen Wasser und 5 Teilen konzentrierter SaIzsäure einfließen. Nach 2stündigem Nachrühren gießt man die Reaktionslösung auf ein Gemisch aus 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser und saugt den kristallin ausgeschiedenen Farbstoff ab. Der mit Wasser gewaschene und bei 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknete Farbstoff färbt Celluloseacetat in leuchtendroten Farbtönen von vorzüglicher Lichtechtheit.

Weitere ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man an Stelle des N-Äthyl-N-(3-acetaminopropyl)-aminobenzols die in der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten verwendet:

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente CäHe = Propylen-1,3	/C4H9 ^C₃H₆NH — C — CH₃	Farbton der Färbung auf Celluloseacetat
2	/\A^s ^H2		O	Rubin
		CH₃	/C₂H₅ ^X C₃H₈NH — C — CH₃
3	desgl.		O	Scharlach
		Cl	/C₂H₄OCH₃ ^C₃H₆NH — C — CH₃
4	desgl.	<^	O	Rubin
			/C₂H₄OCOCH₃ ^XC₃H₆NH — C — CH₃ Il
5	desgl.	O-	0	Rubin
			/C₂H₄OH N ^C₃H₆NH — C — CH₃
6	desgl.		Rubin

Fortsetzung

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente C3H6 = Propylen-1,3	Farbton der Färbung auf Celluloseacetat
7		y—V /^CH3 N=/ ^C₃H₆NH — C — CH₃	Rubin
		CH_{3 0}
		OCOCH₃
8	desgl.	/.—^ /CH₂ — CH — CH₂OCOCH₃ \ / ^N\ ^=^{7 x} C₃H₆NH — C — CH₃ Μ	Rubin
		Il O

Beispiel 9

In eine Mischung aus 14 Teilen Nitrosylschwefelsäure (mit einem Gehalt von 13,1% Distickstofftrioxyd) und 14 Teilen konzentrierter Schwefelsäure läßt man bei O bis 5° C 50 Teile einer Mischung aus wasserfreier Essigsäure + Propionsäure (17 : 3) einfließen und fügt schließlich bei O bis 5°C 7,25 Teile 2-Amino-5-nitro-l,3-thiazol zu. Man gibt dann weitere 50 Teile der genannten Essigsäure-Propionsäure-Mischung und nach einigem Rühren bei 0 bis 5°C 4 Teile Harnstoff zu. Die erhaltene klare Lösung läßt man

allmählich bei O bis 5°C zu einer Lösung von 11,0 Teilen N - Äthyl - N - (3 - acetaminopropyl) - aminobenzol, 25 Teilen Wasser und 6 Teilen konzentrierter Salzsäure fließen, rührt 2 Stunden nach und gibt 100 Teile Eis zu der Reaktionsmischung. Der nach üblicher Aufarbeitung erhaltene Farbstoff färbt Celluloseacetat in blauen Tönen von vorzüglicher Abgasechtheit.

Auf die in den voranstehenden Beispielen beschriebene Weise erhält man folgende weitere Farbstoffe :

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente Ca = Propylen-1,3	Farbton der Färbung auf Celluloseacetat
10	O₂N —11 V- NH₂ S	^X ' ^QHeNHCOCH₃	Rotstichigblau
11	desgl.	^X ' \ C₃H₆NHCOCH₃	Blau
		CH₃
12	desgl.	N=/ ^C₃H₆NHCOCH₃	Blau
		CH₃
13	desgl.	^=^{7 X}C₃H₆NHCOCH₃	Rotstichigblau
14	desgl.	N=⁷^ ^C₃H₆NHCOCH₃	Blau
		CH₃
15	desgl.	y—x^ /C₂H₄OCOCH₃ N==⁷^ ^C₃H₆NHCOCH₃	Blau
		CH₃
16	desgl.	Λ \ /(^■2-Π-4^-'ΓΊ. X χ N^ Ν=/ ^C₃H₆NHCOCH₃	Blau
		CH₃

Fortsetzung

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente G)He = Propylen-1,3	Farbton der Färbung auf Celluloseacetat
17	on-T^NVnh	N=/^ ^C₃H₆NHCOCH₃	Rotstichigblau
		Cl
18	desgl.	a—κ /C₂H₄OCH₃ \ / ^N\ ^x=^{/ X}C₃H₆NHCOCH₃	Blau
19	desgl.	a—y /C₃H₆NHCOCH₃ N—' ^CH₂ — CH — CH₂OCOCH₃	Blau
		^CH3 OCOCH₃
20	desgl.	a—x /C₂H₄OCOCH₃ N=/ ^X C₃H₆NHCOCH₃	Grünstichigblau
		NHCOCH₃

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel

A-NH₂

worin A einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien aromatiscli-heterocyclischen Rest bedeutet, mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

eine Verbindung der allgemeinen Formel
X

CH₂ — CH₂ — CH₂NHCOR₂

CH₂ — CH₂ — CH₂NH — COR2

H — B —

Ri

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worin B einen gegebenenfalls substituierten p-Phenylenrest, Ri einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und R₂ einen gegebenenfalls durch Halogen oder Pseudohalogen substituierten Alkylrest bedeuten und B, Ri und R₂ von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind, oder mit acylierbaren Zwischenprodukten solcher Kupplungskomponenten, in die der Rest -COR₂ auch nach der Kupplung eingeführt werden kann, umsetzt und im Falle der Verwendung der Zwischen verbindungen den Rest — COR2 nach erfolgter Kupplung durch Kondensation einführt, wobei Farbstoffe der allgemeinen Formel in der X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein_% Bromatom oder eine Acylaminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyätliylgruppe, eine Methoxyäthylgruppe, eine Dihydroxypropylgruppe, eine Acetoxyäthylgruppe oder ejne ganz oder teilweise acylierte Dihydroxypropylgruppe und R₂ eine Methylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Chlormethylgruppe oder eine Trichlormethylgruppe bedeutet, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung des 5-Nitro-2-aminothiazols mit Verbindungen der Formel

/CH₂ — CH₂ — CH₂NHCOR₂

A-N = N-Bi

/CH₂ - CH₂ - CH₂NH - COR₂
^sRi

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worin A, B, Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponente

in der X, Y, Ri und R₂ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 963 457;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 117 232;
USA.-Patentschrift Nr. 2 790 791.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.