DE1230412B

DE1230412B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von 2, 3-Dibrompropanol

Info

Publication number: DE1230412B
Application number: DEC34635A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner; Otto Rabe
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1964-12-14
Filing date: 1964-12-14
Publication date: 1966-12-15
Also published as: US3378593A; FR1458034A; IL24709A; NL6516191A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4057*W PATENTAMT Int. CL:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

C07b
Deutsche KL: 12 ο-5/04

Nummer: 1230 412

Aktenzeichen: C 34635IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. Dezember 1964

Auslegetag: 15. Dezember 1966

2,3-Dibrompropanol kann bekanntlich durch Anlagerung von elementarem Brom an Allylalkohol gewonnen werden. Dazu wird das elementare Brom als solches oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel und unter Kühlung in den vorgelegten Allylalkohol eingetragen, der vorteilhaft ebenfalls durch ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Chloroform, Schwefelkohlenstoff u. a., verdünnt ist. Das Brom kann aber auch in Dampfform langsam auf den Allylalkohol zur Einwirkung gebracht werden. Bei diesen Bromierungen laufen jedoch Nebenreaktionen ab, die unter anderem auch zur Entstehung von Bromwasserstoff führen. Durch Umsetzung dieses Bromwasserstoffs mit der alkoholischen Hydroxylgruppe entstehen Wasser und Tribrompropan. Durch andere Nebenreaktionen werden die verschiedensten Substitutions- und Kondensationsprodukte gebildet. Da diese Nebenprodukte durch Destillation nur sehr schwer und unvollständig von dem angestrebten 2,3-Dibrompropanol abgetrennt werden können, soll die Bromierung des Allylalkohols nach anderen Verfahren in Gegenwart von säure- und wasserbindenden Mitteln, wie beispielsweise schwach basischen Oxiden, Carbonaten als Säureakzeptoren und Calciumchlorid, Natriumsulfat, as Silicagel, Anhydride niederer Fettsäuren als wasserbindenden Mitteln, durchgeführt werden.

Diese Bromierung von Allylalkohol wird vorteil· haft bei einer Temperatur von etwa 5°C vorgenommen. Um die bei dieser Temperatur hohe Viskosität des Allylalkohol und des entstehenden 2,3-Dibrompropanols zu beseitigen, wird auch dieses Verfahren vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Chlorkohlenwasserstoffs, durchgeführt.

Nach dieser bekannten Arbeitsweise wird zwar der größte Teil der Produkte der Nebenreaktionen in Verbindungen übergeführt, die sich leichter von dem 2,3-Dibrompropanol abtrennen lassen als die Produkte der Nebenreaktionen selbst. Die Nebenreaktionen können jedoch auf diese Weise nicht unterdrückt werden.

Das nach den vorgenannten bekannten Verfahren hergestellte 2,3-Dibrompropanol hat in jedem Fall einen zu hohen Bromgehalt und einen zu niedrigen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen.

Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, 2,3-Dibrompropanol unter Vermeidung der vorerwähnten Nebenreaktionen in einer Reinheit herzustellen, die für die meisten technischen Anwendungszwecke des 2,3-Dibrompropanols ausreicht.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
2,3-Dibrompropanol

Anmelder:

Chemische Fabrik Kalk G. m. b. H.,
Köln-Kalk, Kalker-Haupt-Str. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Jenkner, Köln-Deutz;

Otto Rabe, Köln-Höhenberg

2,3-Dibrompropanol durch Umsetzung von Allylalkohol und Brom in etwa äquimolaren Mengen und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst der Allylalkohol im Molverhältnis von 1:1 bis 1:8, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6, mit 2,3-Dibrompropanol vermischt und in das erhaltene Gemisch das Brom •eingeleitet wird, wobei in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von 10 bis 2O⁰C eingehalten wird.

Dieses Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise soll zunächst der Allylalkohol mit dem vorgelegten 2,3-Dibrompropanol zu einem Gemisch verrührt werden, das pro Mol Allylalkohol 1 bis 8 Mol 2,3-Dibrompropanol enthält. In dieses Gemisch wird dann eine dem Allylalkohol etwa äquimolare Menge Brom eingeleitet.

Es ist aber auch möglich, den Allylalkohol und das Brom gleichzeitig dem vorgelegten 2,3-Dibrompropanol zuzusetzen, wenn der Allylalkohol und das Brom an zwei verschiedenen Stellen, die möglichst weit voneinander getrennt sind, in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, wobei dieses in lebhafter Durchmischung gehalten werden muß.

Auch bei der kontinuierlichen Arbeitsweise muß der Allylalkohol und das Brom an zwei örtlich voneinander getrennten Stellen dem vorgelegten 2,3-Dibrompropanol zugesetzt werden. Der Zusatz soll mit solcher Geschwindigkeit erfolgen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 10 bis 20⁰C nicht übersteigt und daß das Reaktionsgemisch nur eine schwach-

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rötliche Farbe zeigt. Das kontinuierlich hergestellte 2,3-Dibrompropanol wird dann an dritter Stelle kontinuierlich in einer Menge entnommen, die der zugesetzten Allylalkoholmenge entspricht.

Zur weiteren Erhöhung der Reinheit des Endproduktes kann es vorteilhaft sein, in dem Reaktionsgemisch während des gesamten Ablaufs der Bromierung einen Überschuß an Allylalkohol von 0,1 bis 3,0 Molprozent — bezogen auf das bereits eingesetzte Brom -^ aufrechtzuerhalten. Dieser Überschuß läßt sich aus dem Reaktionsprodukt leicht durch Destillation abtrennen, da die Siedetemperatur des Allylalkohols mit 97⁰C erheblich unter der des 2,3-Dibrompropanols mit 219 ⁰C liegt und beide Verbindungen- kein azeotrop siedendes Gemisch bilden. Durch Kühlung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Bromierung auf 10 bis 2O⁰C gehalten.

Die kontinuierliche Verfahrensweise gemäß der Erfindung wird vorteilhaft in einer Vorrichtung durchgeführt, die in A b b. 1 schematisch dargestellt ist. In dem Mischgefäß 1, das mit dem Rührer 2 versehen ist, befindet sich eine Vorlage von 2,3-Dibrompropanol. Durch Leitung 3 wird in dieses Vorlagevolumen kontinuierlich Allylalkohol eingespeist. Das in dem Mischgefäß 1 gebildete Gemisch wird durch Leitung 4 abgezogen, in die durch Leitung 5 das erforderliche Brom eingespeist wird. Mittels der Pumpe 6 wird das Reaktionsgemisch durch die Leitungen? und 8 in die Kühler 9 und 10 gefördert, durch deren Kühlschlangen 11 und 12 ein Kühlmedium läuft. Aus dem Kühler 9 tritt das Reaktionsgemisch durch Leitung 13 in die Leitung 3 und wird dort wieder mit Allylalkohol vermischt und in das Mischgefäß 1 zurückgeführt. Von dem Reaktionsgemisch, das den Kühler 10 durch Leitung 14 verläßt, wird ein Teil — gesteuert durch das Ventil 15 — als Fertigprcdukt aus Leitung 16 abgezogen, während der andere Teil durch Leitung 17 in das Mischgefäß 1 eingespeist wird.

■ Durch die Verdünnung des Reaktionsgemisches mit 2,3-Dibrompropanol und die Zugabe von Allylalkohol und Brom an zwei örtlich voneinander getrennten Stellen wird ein Reaktionsgemisch von niedriger Viskosität erhalten, in dem örtliche Überhitzungen, die die gefürchteten Nebenreaktionen in Gang setzen, nicht auftreten können. Durch die Verwendung von 2,3-Dibrompropanol als Verdünnungsmittel braucht dem Reaktionsgemisch kein zusätzliches Lösungsmittel zugesetzt zu werden, das nach beendeter Reaktion von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden müßte. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr möglich, 2,3-Dibrompropanol in hoher Ausbeute und in einer Reinheit herzustellen, die für die meisten technischen Anwendungszwecke ausreicht. Werden sehr hohe Anforderungen an die Reinheit des 2,3-Dibrompropanols gestellt, so kann das erfmdungsgemäß gewonnene Produkt noch einer Feinreinigung, wie beispielsweise einer Destillation hu Vakuum, unterzogen werden.

Beispiel

In einer Vorrichtung entsprechend Abb. 1 werden 85 Gewichtsteile 2,3-Dibrompropanol vorgelegt, so daß die gesamte Vorrichtung mit Dibrompropanol angefüllt ist, ausgenommen das Mischgefäß 1, welches nur teilweise (etwa zu einem Drittel seines Volumens) beschickt ist. In diese Vorlagemenge werden durch Leitung 3 stündlich etwa 5 Gewichtsteile Allylalkohol kontinuierlich eingespeist und die entsprechende Menge des entstandenen Gemisches durch Leitung 4 aus dem Mischgefäß 1 abgezogen. Durch Leitung 5 werden dem die Leitung 4 durchfließenden Gemisch stündlich 13,8 Gewichtsteile Brom kontinuierlich zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch die Pumpe 6 in die

ίο Kühler 9 und 10 gefördert, durch die in dem umlaufenden Reaktionsgemisch stets eine Temperatur zwischen 10 und 20⁰C aufrechterhalten wird. Aus dem Kühler 9 wird das gebildete Reaktionsprodukt durch Leitung 13 der Leitung 3 zugeführt, durch die es mit neuem Allylalkohol vermischt in das Mischgefäß 1 zurückfließt. Das aus dem Kühler 10 austretende ' Reaktionsprodukt wird durch Leitung 14 den Leitungen 16 und 17 zugeführt. Aus Leitung 16 wird eine dem pro Zeiteinheit eingesetzten Allylalkohol entsprechende Menge an 2,3-Dibrompropanol als Endprodukt abgezogen. Der andere Teil des Reaktionsproduktes wird durch Leitung 17 in das Mischgefäß 1 zurückgeführt.
Das aus dem Kreislauf entnommene Produkt enthält noch 1 bis 3 Gewichtsprozent freies Brom, das aber bei einer Temperatur von 2O⁰C in einer Nachreaktionszeit' von 0,5 bis 1,0 Stunden durchreagiert. Bezogen auf den eingesetzten Allylalkohol beträgt die Ausbeute an technisch reinem 2,3-Dibrompropanol mit einem Gehalt von 73,8 Gewichtsprozent an Brom • und von 7,5 Gewichtsprozent an freien Hydroxylgruppen 97,7 °/o der Theorie.

Zur Feinreinigung genügt es, dieses Produkt im Vakuum zu destillieren und einen Vorlauf von etwa 5 % des Gesamtvolumens abzunehmen. Das auf diese Weise gereinigte 2,3-Dibrompropanol hat einen Bromgehalt von 73,5 Gewichtsprozent (Theorie 73,4 Gewichtsprozent) und einen Hydfoxylgruppengehalt von 7,7 Gewichtsprozent (Theorie 7,8 Gewichtsprozent).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dibrompropanol durch Umsetzung von Allylalkohol und Brom in etwa äquimolaren Mengen und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der Allylalkohol im Molverhältnis von 1:1 bis 1:8, vorzugsweise 1:3 bis 1:6, mit 2,3-Dibrompropanol vermischt und in das erhaltene Gemisch das Brom eingeleitet wird, wobei in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von 10 bis 20⁰C eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Allylalkohol und das Brom kontinuierlich, aber örtlich voneinander getrennt in die vorgelegte Menge an 2,3-Dibrompropanol mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet werden, daß das Reaktionsgemisch nur eine schwachrötliche Farbe zeigt, wobei aus dem Reaktionsgemisch an dritter Stelle kontinuierlich eine der zugesetzten Menge an Allylalkohol entsprechende Menge an 2,3-Dibrompropanol entnommen wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch während des gesamten Ablaufs der Bromierung