DE1230219B

DE1230219B - Initiatoren bei der Polymerisation von praktisch wasserfreiem monomerem Formaldehyd

Info

Publication number: DE1230219B
Application number: DEP16629A
Authority: DE
Inventors: Henry Harris Goodman Jun; Laurence Thomas Sherwood Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-07-13
Filing date: 1956-07-11
Publication date: 1966-12-08
Also published as: US2994687A; GB793673A; CH359288A; BE556299A; FR1156879A; NL103805C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1230 219

Aktenzeichen: P16629IV d/39 c

Anmeldetag: 11. Mi 1956

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Es sind bereits Verbindungen bekannt, welche die Fähigkeit besitzen, die Formaldehydpolymerisation durch einen Additionsmechanismus zu initiieren; es hat sich jedoch herausgestellt, daß jede Gruppe von Initiatorverbindungen ihre besonderen Eigenarten besitzt. Einige der bekannten Initiatoren sind besonders empfindlich gegen Verunreinigungen im Polymerisationssystem, während andere eine derart geringe Polymerisationsgeschwindigkeit bewirken, daß sie technisch uninteressant sind; andere wieder müssen im Polymerisationssystem in hoher Konzentration vorhanden sein, um annehmbare Mengen an Polymerisat zu erzielen.

So ist in der französischen Patentschrift 1 088 385 ein Verfahren zur Herstellung von polymerem Formaldehyd beschrieben, bei welchem man als Katalysatoren Amine, Phosphine, Stibine, Arsine und Hydrazine verwenden kann.

In den französischen Patentschriften 1 088 386 und 1 090 519 sind tertiäre Phosphine, aliphatische Amine bzw. Polymerisate mit tertiärem Stickstoffatom als Katalysatoren für die Formaldehydpolymerisation erwähnt.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von quaternären Ammonium- bzw. Phosphoniumsalzen der Formel

RZR
R

oder tertiären Sulfoniumsalzen der Formel

R S
R

in der Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom, S ein Schwefelatom, X ein Säureanion und R einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, als Initiatoren bei der Polymerisation von praktisch wasserfreiem monomerem Formaldehyd.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich auf Grund der Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren, die sich von den aus den französischen Patentschriften bekannten Initiatoren für die Formaldehydpolymerisation dadurch unterscheiden, daß sie unempfindlich gegen Oxydation, Verfärbung und Verunreinigungen sind, gegenüber vielen der bekannten Katalysatoren in geringeren Mengen verwendbar sind und eine Initiatoren bei der Polymerisation von

praktisch wasserfreiem monomerem Formaldehyd

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Henry Harris Goodman jun.,
Laurence Thomas Sherwood jun.,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Juli 1955 (521878) --

günstigere Molekulargewichtsverteilung der hergestellten Formaldehydpolymerisate bewirken, was wiederum eine Verbesserung wichtiger Eigenschaften ergibt.

In den erfindungsgemäß verwendeten Oniumverbindungen liegt das Zentralatom (Stickstoff, Phosphor oder Schwefel) in seiner höchsten Wertigkeitsstufe vor. An das Zentralatom sind mehrere Reste gebunden, deren einer ein Säureanion ist, während die restlichen Gruppen einwertige organische Kohlenwasserstoffreste sind. Das Säureanion kann ein anorganisches oder organisches Anion sein, beispielsweise Chlorid, Fluorid, Bromid, Jodid, Nitrat, Sulfat, Perchlorat, Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat oder Phenylat. Der organische Kohlenwasserstoffrest kann Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder einer dieser Reste sein, der mit Halogen-, Nitrat-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, oder Aryloxygruppen substituiert ist.

Beispiele für bestimmte erfindungsgemäß bevorzugt verwendete quaternäre Ammoniumverbindungen sind Tetramethylammoniumbromid, Diäthyldioctadecylammoniumchlorid, Tri-n-butyldodecylammoniumjodid, Butylhexyldodecyloctadecylammoniumbromid, Trimethylstearylammoniumlaurat, Tetra-n-butylammoniumlaurat, Triäthylbenzylammoniumlaurat, Benzyltrimethylammoniumnonylphenolat, Dimethyl- di (»Talg«- alkyl) - ammoniumacetat*), Dimethyl- di -

609 730/401

3 4

(»Talg«-alkyl)-ammoniumbenzoat*), Dimethyl-di- sind hochmolekulare Polyoxymethylene, welche einer

(»Talg«-alkyl)-ammoniumformiat*), Dimethyl-di- weiteren Behandlung mit Essigsäureanhydrid unter-

(»Kokos«-alkyl)-ammoniumacetat* *), Dimethyl-di- worf en werden können, um etwa vorhandene Hydroxyl-

(»Kokos«-alkyl)-ammoniumbenzoat**), Dimethyl- substituenten zu verestern. Sie können zur Herstellung

dioctadecylammoniumacetat und Tetra-n-butylammo- 5 von hochwertigen Filmen, Fasern, Fäden und anderen

niumjodid. Vorzugsweise verwendet man ein Tetra- geformten Gebilden verwendet werden,

alkylcarboxylat. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung

Beispiele für quaternäre Phosphoniumverbindungen, verschiedener Initiatoren, die mit Erfolg zur Herweiche als Initiatoren erfindungsgemäß verwendet stellung hochmolekularer Additionspolymerer von werden können, sind Tetraäthylphosphoniumjodid, io Formaldehyd gemäß der Erfindung verwendet werden Triäthyloctadecylphosphoniumbromid oder Tributyl- können,
äthylphosphoniumjodid. Die in den Beispielen angegebene innere Viskosität

Beispiele für tertiäre Sulfoniumverbindungen, welche wird bei 150° C in Lösungen von 0,5 g Polymerem in

als Initiatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung 100 cm³ Dimethylformamid gemessen, welche 1 g

verwendet werden können, sind Tributylsulfonium- 15 Diphenylamin enthalten. Die Reaktionsgeschwindig-

bromid, Trimethylsulfoniumjodid, Phenyldibutylsulfo- keitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222° C

niumacetat und Cyclohexyldiäthoxysulfoniumbenzoat. (Zc₂₂₂) bestimmt man durch Erhitzen einer bekannten

Die verschiedenen Oniuminitiatoren haben einen Menge an Polymerem in einem Dampfbad bei 222°C unterschiedlichen Wirkungsgrad, weshalb einige dieser und Ermittlung des sich aus dem zerfallenden Polymer Verbindungen erfindungsgemäß besser geeignet sind 20 in einem bestimmten Zeitraum entwickelnden Gasais andere. Desgleichen sind einige dieser Verbin- volumens. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante düngen in organischen Medien besser löslich als für die thermische Zersetzung bei 222° C, Zc₂₂₂, wird andere und werden deshalb mit bessserem Erfolg in Gewichtsprozent des sich je Minute zersetzenden angewendet. Auf Grund ihres hohen Wirkungsgrades Polymers angegeben. Die Berechnung erfolgt nach bevorzugt man im allgemeinen die Chlorid-, Jodid- 25 folgender Gleichung:

und Acetatsalze; wegen ihrer guten Lösltehkeits- ■ _(Raumteüe Gas in cm», die im Zeiteigenschaften verwendet man vorzugsweise die Ver- _raum , _{entwickelt werden)} . ₀₎₀₇36

bmdungen mit einer oder mehreren Substitutions- k«₂2 JMm. = — r—-.—^—^r-.—.

gruppen von mindestens 12 C-Atomen. So ist Di- (Zeit im Minuten) · (anfängliches

methyl-di-(»Talg«-alkyl)-ammoniumacetat (»Talg«- 30 Gewicht der Polymerenprobe in g)

alkyl ist ein Gemisch aus 70% Octadecyl und 30% Der Faktor 0,0736 ist eine Konstante, die auf

Hexadecyl) erfindungsgemäß besonders geeignet. Grund der Annahme errechnet wurde, daß das

Die Menge der als Initiator für die Formaldehyd- gesamte entwickelte Gas aus Formaldehyd besteht

polymerisation verwendeten Oniumverbindung kann und sich als ideales Gas verhält,

sich je nach dem verwendeten Initiator, dem Reak- 35 Eine bevorzugte Methods zur Bestimmung des

tionsmedium und den anderen Polymerisations- Volumens des entwickelten Gases, welche man zur

bedingungen ändern. Im allgemeinen verwendet man Ermittlung der obengenannten Gleichung anwenden

jedoch etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise etwa 1 bis kann, besteht darin, daß man eine kleine Polymeren-

20 mg/1 Reaktionsmedium. probe in eine Injektionsspritze von etwa 50 cm³

Bei dem Polymerisationsverfahren leitet man im 4° Fassungsvermögen einbringt. Danach wird die Spritze

wesentlichen reine, wasserfreie Formaldehyddämpfe, in ein Dampfbad von einer Temperatur von 222° C

welche weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent von mit gebracht, wozu man Methylsalicylatdämpfe verwen*

Formaldehyd reagierenden Substanzen enthalten, den kann, welche einen Siedepunkt von 222 bis 223⁰C

stetig in ein Reaktionsgefäß ein, das einen gerührten haben. Nun mißt man das Dampfvolumen, welches

flüssigen Kohlenwasserstoff bei etwa 0 bis 100° C 45 sich in einer Verweilzeit von 10 und 20 Minuten im

enthält. Der flüssige Kohlenwasserstoff enthält vor- Dampfbad entwickelt hat. Vorzugsweise wird bei

zugsweise 3 bis 10 C-Atome, wie z. B. Heptan, diesem Versuch das Polymer in Form eines kleinen

Cyclohexan oder Toluol. Der Initiator, vorzugsweise gepreßten Kügelchens auf 0,001 g genau abgewogen

ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres und in eine gut gereinigte Spritze eingebracht, welche

Phosphoniumsalz mit mindestens zwei Kohlenwasser- 50 zwischen Kolben und Zylinder mit einer hochwertigen

stoffsubstituenten von mindestens je 12 C-Atomen, Schmierflüssigkeit wie. z. B. Polysilicon, abgedichtet

deren jeder an das Stickstoffatom gebunden ist, wird ist. Die Spritze wird evakuiert und mehrmals mit

dem Reaktionsmedium zugesetzt, um die gewünschte Stickstoff gefüllt; die Öffnung wird verschlossen und

Konzentration zu erzielen. Die Reaktionstemperatur die Spritze in ein Bad von Methylsalicylat-Dämpfen

wird in wesentlichen konstant und das Reaktions- 55 gehängt. Darauf wird das Volumen der sich ent-

medium mit Formaldehyd gesättigt gehalten. Während wickelnden Zersetzungsdämpfe aufgezeichnet, indem

der stetigen Zufuhr von monomeren! Formaldehyd man die Stellung des Kolbens sowohl 10 als auch

bilden sich ständig Polymerenteilchen, und auf diese 20 Minuten nach Einbringen der Spritze in das

Weise entsteht eine Aufschlämmung, aus welcher die Dampfbad abliest. Wenn die entwickelte Gasmenge

Polymerenteilchen durch Filtration gewonnen werden 60 gegen die Erhitzungszeit graphisch aufgetragen wird,

können. zeigt sich, daß die Form der Kurve nicht genau

Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymere derjenigen entspricht, die für eine Reaktion erster

Ordnung zu erwarten wäre. Die Gründe für dieses

*) »Talg«-alkyl ist ein Gemisch aus 70 »/0 Octadecyl und Verhalten sind nicht völlig klar, es wurde jedoch

30% Hexadecyl. 65 experimentell gefundsn, daß dieser Versuch durchaus

**) »Kokos«-alkyl ist ein Derivat von Kokosmißöl mit einem _{mt re}T,_rc(liizierbare Frsebnisse liefert die ram Ver-

Gehalt von etwa 80/oOctyl-, 9°ZoDecyl-, 4%Dodecyl-, ^. reprccuzierDare trgeomsse neiert, aie zum ver-

18 % Tetradecyl-, 8% Hexadecyl- und 10 % Octadecyl- gleicn der thermischen Stabilität hochmolekularer

gruppen. Formaldehydpolymerer sehr gut brauchbar sind.

Der Schmelzfluß wird bestimmt, indem man das Polymer unter Normalbedingungen durch eine Normaldüse ausstößt und die Fließgeschwindigkeit aus den beobachteten Werten errechnet. Die Düse hat einen Durchmesser von 2,0905 mm und eine Länge von 4 mm. Normalerweise werden 5,0 g Polymeres in den Zylinder vor der Düse eingebracht und auf 200⁰C erhitzt. Darauf wird es mit einem Kolben von 60 g Eigengewicht und zusätzlichem Totgewicht von 5000 g belastet. Aus der beobachteten Menge an Extrudat, die sich in Abständen von je 1 Minute ansammelt, wird der Schmelzfluß in g/10 Min. errechnet.

Die Filmsprödigkeitstemperatur ist die Temperatur, bei welcher 50% einer Anzahl schmaler Filmstreifen von bestimmten Ausmaßen bei einer Faltung um 180⁰C brechen, anstatt einen Falz zu bilden. Der Film ist 2,38 ± 0,8 mm breit und 0,305 ± 0,025 mm dick (an der Stelle der Faltung). Die Länge des Films ist nicht kritisch; in den folgenden Beispielen beträgt sie 19 mm. Der Film wird zwischen ebenen Flächen durch gewöhnlichen manuellen Druck gefalzt, und die Temperatur kann durch eine beliebige Methode, wie z. B. mittels flüssiger Kohlenwasserstoffe, erzielt werden. Es besteht eine Beziehung zwischen der Filmsprödigkeitstemperatur (FBT) und dem durchschnittlichen Zahlenmittel-Molekulargewicht (M_n) derart, daß beispielsweise eine Filmsprödigkeitstemperatur von —76 ⁰C annähernd einem M_n von 35 000, eine Filmsprödigkeitstemperatur von -92⁰C annähernd einem M_n von 45 000, und eine Filmsprödigkeitstemperatur von — 121⁰C annähernd einem M_n von 70 000 entspricht.

Beispiel 1

Man pyrolysiert Cyclohexylhalbformal und unterwirft die Pyrolysedämpfe der fraktionierten Kondensation, um die Formaldehyddämpfe von Cyclohexanol und Wasserkondensat zu trennen. Die Formaldehyddämpfe werden nacheinander durch zwei mit Glasspiralen gefüllte Kältefallen geleitet und auf einer Temperatur von etwa 0⁰C gehalten. Die die Kältefallen verlassenden Formaldehyddämpfe leitet man in ein stetig arbeitendes 2-1-Reaktionsgefäß, welches als Reaktionsmedium Toluol von 0⁰C enthält. Der Polymerisationsinitiator besteht aus einem äquimolaren Gemisch von Tetra-n-butylammoniumjodid und Laurinsäure in Toluol gelöst. Alle Bestandteile werden stetig in das Reaktionsgefäß gepumpt, und als Reaktionsprodukt wird eine Polymerendispersion stetig mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß die Kontaktzeit etwa 10 Minuten beträgt. Das Reaktionsmedium wird mit einer solchen Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß gepumpt, daß sich ein durchschnittliches Volumen von 600 cm³ in dem Reaktionsgefäß befindet. Die Formaldehyddämpfe werden mit einer Geschwindigkeit von etwa 8 g/Min, in das Reaktionsgefäß geleitet. Die Initiatorlösung wird mit einer solchen Geschwindigkeit in das Reaktionsmedium gespritzt, daß die Konzentration des

ίο quaternären Ammoniumjodids 1,87 mg/1 Reaktionsmedium und die Konzentration der Laurinsäure 0,99 mg/1 Reaktionsmedium beträgt. Das Reaktionsmedium wird gerührt und die Reaktionstemperatur auf 65⁰C gehalten. Das polymere Produkt wird mit einer Geschwindigkeit von 396 g/l Reaktionsmedium/ Stunde erzeugt. Nach dem Filtern, Waschen und Trocknen hat das schneeweiße polymere Formaldehydprodukt eine innere Viskosität von 0,67. Nach Veresterung des Polymers mittels Essigsäureanhydrid beträgt die innere Viskosität 0,85.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an Stelle von Toluol n-Heptan als Reaktionsmedium und an Stelle des Gemisches von Tetra-n-butylammoniumjodid und Laurinsäure nunmehr Tetra-n-butylammoniumlaurat als Polymerisationsinitiator verwendet. Die Konzentration von Tetra-n-butylammoniumlaurat beträgt 0,5 mg/1 Reaktionsmedium. Die Kontaktzeit ist 5 Minuten und die Reaktionstemperatur 33 ⁰C. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 363 g/l Reaktionsmedium/Stunde, und das Polymerisat hat eine innere Viskosität von 0,82. Nach Veresterung des Polymers durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid hat das Produkt einen Schmelzfluß von 9,4 g/10 Min. und eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222° C von 0,06 Gewichtsprozent/Min.

Beispiele 3 bis 11

In einer Versuchsreihe, die man in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchführt, werden andere quaternäre Ammoniumimtiatoren geprüft, um ihre Brauchbarkeit bei der Polymerisation von Formaldehyd zu bestimmen. Die jeweiligen Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des hierbei erzeugten Polymers gehen aus Tabelle I hervor. Das Reaktionsmedium in Beispiel 2 ist n-Heptan, während das der anderen Beispiele Cyclohexan ist.

	Polymerisationsinitiator	Tabelle 1	Kontakt zeit, Min.	Aufrecht erhaltenes Volumen, cm³	Polymeri- sations- geschwin- digkeit, g Poly merisat/1 Reak tions- medium/ Stunde	Innere Viskosi tät (3)	FiIm- sprödig- keits- tempera- tur (4) ⁰C	Schmelz fluß (4) g/10 Min.
Beispiel	Trimethylstearylammoniumlaurat Tetra-n-butylammoniumlaurat Triäthylbenzylammoniumlaurat... Benzyltrimethylammoniumnonyl- phenylat	Initiator konzen tration, mg/1 Re aktions- medium	12 14 14 12	500 700 700 500	225 150 65 150	0,6 1,55 1,6 1,65	-70 -85	9,5 6,0
3 4 5 6	1,5 1,0 1,1 1,1

Tabelle Γ (Fortsetzung)

Beispiel

Polymerisationsinitiator

Imtiatorkonzen- tration, mg/1 Reaktionsmedium

Kontaktzeit,

Min.

Aufrechterhaltenes
Volumen,

Polymerisations-
geschwindigkeit,
g Polymerisat/1
Reaktionsmedium/
Stunde

Innere Viskosität (3)

FiImsprödig-

keitstempera-

tur(4)

⁰C

Schmelzfluß (4) g/10 Min.

Dimethyldi-(hydrierter TaIg)-ammoniumacetat (1)

Dimethyldi-(hydrierter TaIg)-ammoniumbenzoat (1)

Dimethyldi-(Kokos)-ammoniumacetat (2)

Dimethyldi-(Kokos)-ammoniumbenzoat (2)

Dimethyldioctadecylammonium-

acetat

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 14
14
14
14
14

700
700
700
700
700

250
200
275
250
275

1,48 1,65 1,43 1,40

-85 -90 -95 -80 -91

7,5 8,4 4,5 4,6 2,8

(1) Hydrierter Talg ist ein Gemisch von 70% Octadecyl und 30 % Hexadecyl.

(2) »Kokos« ist ein Derivat von Kokosnuß mit einem Gehalt von etwa 8% Octyl-, 9%Decyl-, 47 % Dodecyl-, 18%Tetradecyl-, 8 °/o Hexadecyl- und 10 Vo Octadecylgruppen.

(3) Die innere Viskosität ist an dem aus dem Reaktionsgefäß gewonnenen Polymer gemessen.

(4) Filmsprödigkeitstemperatur und Schmelzfluß werden gemessen, nachdem das Polymer durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid verestert ist.

Beispiel 12

Man erzeugt, wie im Beispiel 1 beschrieben, Formaldehyddampf durch Pyrolyse von Cyclohexylhalbformal. Daraufhin leitet man den Formaldehyddampf nacheinander durch drei U-Rohre, die auf 0°C gehalten werden und mit Sieben aus nichtrostendem Stahl ausgestattet sind, um die Dämpfe zu reinigen, welche danach in das Polymerisationsgefäß geleitet werden. Als Reaktionsgefäß dient ein mit einem Rührwerk versehener 1-1-Kolben, welcher 500 cm³ n-Heptan als Reaktionsmedium enthält. Der Polymerisationsinitiator besteht aus einer Lösung von Tetraäthylphosphoniumjodid in einem Gemisch von 1 Teil Benzol und 1 Teil Aceton. Der wie oben beschrieben gereinigte Formaldehyd wird in den Dampfraum des Reaktionsgefäßes geleitet, die Polymerisationsinitiator-Lösung in das Reaktionsmedium gespritzt und das Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 30 bis 35° C gerührt. Während der Reaktion entstehen ständig Polymerenteüchen, und nach 30 Minuten ist das Reaktionsmedium eine dicke Aufschlämmung geworden. Nach dem Filtern und Waschen der Polymerenteüchen mit Aceton und Methanol in einem Schnellrührer werden die Teilchen abfiltriert und getrocknet. Das Produkt besteht aus 21,5 g eines schneeweißen Additionspolymeren von Formaldehyd, welches eine innere Viskosität von 1,10 hat.-

Beispiel 13

Das Verfahren wird ähnlich, wie im Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch als quaternärer Polymerisationsinitiator Triäthyloctadecylphosphoniumbromid verwendet wird. Das nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde gewonnene Polymerenprodukt beträgt 28,7 g und hat eine innere Viskosität von 1,24.

Beispiel 14

Das Verfahren wird ähnlich, wie im Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch als quaternärer Polymerisationsinitiator Tri-n-butyläthylammoniumjodid verwendet wird. Das nach einer Reaktionszeit von 50 Minuten erhaltene Polymerenprodukt beträgt 28,4 g und hat eine innere Viskosität von 0,69.

Beispiel 15

Man leitet Formaldehyd, welcher durch Pyrolyse von «-Polyoxymethylen bei 160⁰C hergestellt und zur Reinigung durch eine Reihe von auf -2O⁰C gehaltenen Kältefallen geleitet wird, in ein Reaktionsgefäß, das 800 cm³ einer handelsüblichen Erdölfraktion von den Siedegrenzen von 100 bis 140⁰C enthält und in der Hauptsache aus Octanen besteht. Der Polymerisationsinitiator ist Benzyltrimethylammoniumnonylphenylat in Form einer 40%igen Lösung in Decahydronaphthalin. 3 cm³ der Initiatorlösung werden bei Raumtemperatur dem gerührten Reaktionsmedium beigegeben, und im Verlaufe von 2 Stunden wird Formaldehyd zugesetzt. Die sich bildende Aufschlämmung wird abfiltriert, mit einer frischen Probe der in dem Reaktionsmedium verwendeten Octane gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute besteht aus 26 g eines schneeweißen hochmolekularen Additionspolymer von Formaldehyd.

Beispiel 16

Monomerer Formaldehyd wird stetig durch Pyrolyse von Cyclohexylhalbformal bei einer Temperatur von 148⁰C erzeugt. Der in den Pyrolysedämpfen enthaltene gasförmige Formaldehyd wird gereinigt, indem man die Dämpfe durch zwei Kältefallen (0⁰C) leitet, und danach in zwei gleiche 1-1-Polymerisationsgefäße eingebracht, deren jedes 400 cm³ mit SiO₂-GeI vorbehandeltes Dioxan enthält. In eines dieser Gefäße werden 5 mg Tributylsulfoniumbromid zugefügt. Nach 20 Minuten wird der Kolben mit dem Sulfoniumbromid aus dem Monomerenstrom abgeschaltet. Aus diesem gewinnt man durch Filtration 8,5 g weiße Teilchen von polymerem Formaldehyd. In das andere Gefäß (Kontrollgefäß) wird 40 Minuten lang monomerer Formaldehyd eingeleitet. Aus diesem Gefäß gewinnt man durch Filtration 0,02 g eines festen Produktes. 5 mg Tributylsulfoniumbromid werden dem aus dem Kontrollgefäß gewonnenen Filtrat zugesetzt und verursachen eine schnelle Polymerisation ao des in dem Dioxan gelösten Monomers. Die zusätzliche Menge an festem Produkt, welche durch Filtrieren gewonnen wird, beträgt 10,5 g. Alle drei Polymerenprodukte werden mit Cyclohexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Die as Gesamtausbeute an Polymerem beträgt 19 g.

10

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von quaternären Ammonium- bzw» Phosphoniumsalzen der Formel

RZR
R

oder tertiären Sulfoniumsalzen der Formel

R S
R

in der Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom, S ein Schwefelatom, X ein Säureanion und R einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, als Initiatoren bei der Polymerisation von praktisch wasserfreiem monomeren! Formaldehyd.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 557873; französische Patentschriften Nr. 1088 385, 386, 1090 519;
USA.-Patentschrift Nr. 2 296 249.