DE1130180B

DE1130180B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von AEthylenoxyd und anderen Olefinoxyden

Info

Publication number: DE1130180B
Application number: DEU6032A
Authority: DE
Inventors: Frederick Eugene Bailey Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-03-03
Filing date: 1959-02-28
Publication date: 1962-05-24
Also published as: US2914491A; FR1225135A; GB852947A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Äthylenoxyd und anderen Alkylenoxyden.

Staudinger beschreibt in den »Annalen der Chemie«, 505 (1933), S. 41 bis 51, die Herstellung von Äthylenoxydpolymerisaten mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 120 000 durch Umsetzung von Äthylenoxyd in Anwesenheit von 10 bis 50 Gewichtsprozent Strontiumoxyd oder Calciumoxyd als Katalysator während einer Zeitdauer von bis zu 2 Jahren. Im Anschluß an diese Ausführungen ist auf S. 43 in Tabelle I dieses Aufsatzes angegeben, daß die Gewinnung des hochmolekularen Produktes durch Lösung in Wasser, Zentrifugieren und Ausfällung mit einer Aceton-Äther-Mischung ein Polymerisat ergab, das 2 Gewichtsprozent Katalysator enthielt.

Strenge und langdauernde Nachbehandlungen führen jedoch zu einer starken Abnahme des Molekulargewichtes des Polyäthylenoxyds und ergaben Polymerisate, deren Molekulargewicht zwischen 15 000 und 20 000 liegt, wenn auch unter Umständen dadurch eine Entfernung der strontium- oder calciumhaltigen Verunreinigungen aus dem Polymerisat erreicht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Bildung von Äthylenoxyd enthaltenden Polymerisaten, deren Molekulargewicht mehrere Hunderttausend beträgt und die weniger als 1,5 Gewichtsprozent an Katalysatorresten enthalten. Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen die Katalysatorreste im Polymerisat weniger als 1,0 Gewichtsprozent. Daher können diese nur so kleine Katalysatorreste enthaltenden Polymerisate für viele Zwecke verwendet werden, ohne daß sie erst einem teuren und langwierigen Reinigungsverfahren unterzogen werden müssen. Dieser Wegfall der Reinigungsstufe stellt im Hinblick auf die Abnahme des Molekulargewichtes der Polymerisate, bei der Reinigung und Wiedergewinnung einen bedeutenden Vorteil dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Äthylenoxyd und anderen Olefinoxyden durch Polymerisation in Gegenwart eines Erdalkalioxydes als Katalysator ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenoxyd, das 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkylenoxydes mit 3 bis 4 C-Atomen enthält, in Gegenwart einer katalytischen Menge Erdalkalioxyd der durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 4000 Ä bei mindestens 75° C bis zum Erhalt eines Polymerisates der reduzierten Viskosität von mindestens 1 polymerisiert.

von Mischpolymerisaten auf Grundlage

von Äthylenoxyd und anderen Olefinoxyden

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
ίο New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. März 1958 (Nr. 718 424)

Frederick Eugene Bailey jun.,

Charleston, W. Va. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

Das hierbei erhaltene harzartige Mischpolymerisat ist bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 25° C, wasserlöslich.

Der hier verwendete Ausdruck »reduzierte Viskosität« bezeichnet eine Größe, die durch Dividieren der spezifischen Viskosität durch die Konzentration des Polymerisates in Gramm in 100 ecm Lösungsmittel erhalten wird. Die spezifische Viskosität wird durch Dividieren der Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels erhalten. Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Werte der reduzierten Viskosität wurden durch Auflösen von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Acetonitril bei 30° C erhalten. Diese Werte der reduzierten Viskosität sind ein Maß für das MoIekulargewicht; je höher die reduzierte Viskosität, um so höher ist das Molekulargewicht des Polymerisates. Der zerkleinerte Erdalkalimetalloxydkatalysator, d. h. Calciumoxyd, Strontiumoxyd oder Bariumoxyd, wird in Konzentrationen von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der monomeren Alkylenoxyde, verwendet.

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Da derartige geringe Katalysatormengen ver- Durch Regelung der Reaktionstemperatur kann die wendet werden, brauchen die bisher zur Reinigung durchschnittliche Teilchengröße der erhaltenen Oxydverunreinigter hochmolekularer Äthylenoxydpoly- teilchen gesteuert werden, da eine Temperaturmerisate notwendigen mühsamen und strengen Ver- abnähme innerhalb des vorbestimmten Temperaturfahren nicht mehr angewendet 2x1 werden, da die 5 bereiches eine entsprechende Verringerung der Teil-Katalysatormenge in dem Polymerisat so gering chengröße des Oxydproduktes hervorruft. Die auf ist, daß sie für die meisten Verwendungszwecke diese Weise hergestellten zerkleinerten Oxyde bevernachlässigt werden kann. Somit werden durch stehen aus sehr fein zerteilten und frei fließenden das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellungs- Pulvern, die keine verunreinigenden Ionen enthalten, kosten des Polymerisates vermindert und ein Abbau 10 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzu niedermolekularen Produkten vermieden. Außer- gestellten Äthylenoxydpolymerisate sind wasserdem kann eine fast quantitative Umwandlung des löslich. Sie bilden mit Wasser offensichtlich in allen monomeren Ausgangsmaterials in das Polymerisat Mengenverhältnissen homogene Systeme. Obgleich in weniger als 24 Stunden erreicht werden. die hochmolekularen Polymerisate bei der Zugabe

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur 15 von kleinen Wassermengen lediglich aufquellen, von mindestens 75° C durchgeführt, um eine annehm- gehen sie bei der Zugabe von größeren Mengen bare Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Wasser in Lösung. Diese wäßrigen Lösungen sind Beispielsweise zeigt sich bei einer Reaktionstempe- viskos, wobei die Viskosität sowohl mit der Konratur von 25° C selbst nach mehreren Wochen zentration des Polymerisates in der Lösung als praktisch keine Polymerisation. Wenn die Reaktions- 20 auch mit der reduzierten Viskosität des Polymeritemperatur beispielsweise jedoch 90° C betrug, fand sates zunimmt. Diese Äthylenoxydpolymerisate zeigen eine fast quantitative Umwandlung des Monomeren bei zunehmendem Molekulargewicht nur geringe in ein Polymerisat mit reduzierten Viskositäten von Änderungen des Schmelzpunktes, und der Schmelzbis zu 12 (d. h. Molekulargewichten von mehreren punkt, der durch Änderungen der Steifigkeit entspre-Hunderttausend) in weniger als 24 Stunden statt. 25 chend der Temperatur gemessen wird, betrug über den

Die Polymerisation findet in der flüssigen Phase ganzen Bereich der reduzierten Viskosität von 1,0 bis statt, und im allgemeinen wird ein Überdruck ange- über 10 65±2° C. Diese Polymerisate zeigten bei der wendet, um die Reaktionsmischung in der flüssigen Prüfung mit Röntgenstrahlen eine KristalHnität des Phase zu halten. Es ist jedoch zu erwähnen, daß festen Polyäthylens. Die Kristallisationstemperatur, der äußere Druck nicht wesentlich ist; wichtig ist 30 die durch Messen des Knicks in der Abkühlungsnur, daß ein Reaktionsgefäß verwendet wird, das kurve bestimmt wurde, betrug etwa 55° C. Die nach den autogenen Druck der Reaktionsmischung aus- dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hält. Äthylenoxydpolymerisate sind außerdem in Aceto-

Die praktische Durchführung des erfindungsge- nitril, Chloroform, Formaldehyd und Mischungen mäßen Verfahrens kann auf dem Wege der Block- 35 aus Wasser und gesättigten aliphatischen Alkoholen polymerisation ohne äußere Anwendung eines inerten löslich. In wasserfreiem Aceton, Methyläthylketon, organischen Mediums erfolgen oder auf dem Wege Äthylacetat und Tetrachlorkohlenstoff sind sie jedoch der Lösungspolymerisation, wobei ein inertes orga- unlöslich.

nisches Medium zu der Reaktionsmischung züge- Die Äthylenoxydpolymerisate mit einer reduzierten

geben wird. Für die Lösungspolymerisation wird ein ₄₀ Viskosität von mindestens 1,0 sind harte, zähe, inertes organisches Lösungsmittel bevorzugt, in dem hornartige, wasserlösliche Materialien. Diese PoIysowohl das Monomere als auch das Polymerisat merisate eignen sich zur Herstellung von Formlöslich ist. körpern, für die Leimung von synthetischen und

Für diesen Zweck geeignete inerte organische natürlichen Kettgarnen und als Koagulierungsmittel Lösungsmittel sind z. B. Benzol, alkylsubstituierte ₄₅ oder als Flockungsmittel für Feststoffe, die in einem Benzole und Chlorbenzol. In diesen Mitteln sind wäßrigen Medium dispergierte Kieselsäure und/oder sowohl das monomere Äthylenoxyd als auch die Tonmineralien enthalten. Die Mischpolymerisate, erhaltenen Polymerisate löslich. Diese inerten orga- d. h. Polymerisate, die mindestens 50 Gewichtsnischen Verdünnungsmittel können in Mengen ver- prozent Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht wendet werden, die zwischen 5 und 90%, bezogen 50 des Mischpolymerisates, und ein weiteres niedriges auf das Gesamtgewicht der Mischung, betragen. Alkylenoxyd, wie z. B. Propylenoxyd oder Butylen-

Sowohl das Athylenoxyd als auch die bei der oxyd, enthalten, sind harte, zähe, wasserlösliche Reaktion erhaltenen Polymerisate sind außerdem Materialien. Diese Mischpolymerisate eignen sich in Anisol löslich und bei Temperaturen, die minde- zur Herstellung von Filmen und verschiedenen stens 90° C betragen, auch in Äthern, z. B. in den ₅₅ Formkörpern.

Dimethyl- und Diäthyläthern der Glykole, wie In den nachstehenden Beispielen wurde das

Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol. folgende Verfahren zur Herstellung des Polymeri-Diese Verbindungen können daher auch als Lösungs- sates angewandt. Ein 23-cm-Pyrexrohr von 22 mm mittel verwendet werden. Durchmesser wurde an einem Ende verschlossen;

Die Herstellung der zerkleinerten Erdalkalimetall- 60 an das andere Ende des Rohres wurde ein 7,5 cm oxyde mit einer durchschnittlichen Teilchengröße langes Stück eines Pyrexrohres von 8 mm Durchvon weniger als 4000 Ä (durchschnittlicher Durch- messer angesetzt. Das Rohr wurde gereinigt, gemesser) kann nach hier nicht beanspruchtem Ver- trocknet und mit trockenem Stickstoff durchgespült; fahren erfolgen, indem Erdalkalimetalldämpfe mit hierauf wurde eine abgewogene Menge eines Kata-Sauerstoff bei einer Temperatur in Berührung ge- 6₅ lysators in das Rohr eingebracht. Das Rohr wurde bracht wird, die unter dem Schmelzpunkt des ge- dann unter einer Stickstoffatmosphäre mit dem bildeten Oxyds liegt. Dieser Vorgang erfolgt zweck- Monomeren gefüllt, mit einer Gummikappe vermäßigerweise in einer länglichen Reaktionszone. schlossen und in einem Trockeneis-Aceton-Bad ab-

gekühlt. Dann wurde das Rohr in ein Loch in einem Aluminiumblock eingesetzt, der auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurde. Der Aluminiumblock wurde während einer vorbestimmten Zeit durch Schaukeln in Bewegung gesetzt. Hierauf wurde das Rohr aufgebrochen und das erhaltene Polymerisat für Prüfzwecke entnommen.

quantitativ, und das erhaltene Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 4.

Beispiel Beispiel

In ein Strontiumoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 300 bis 1000 Ä (durchschnittlicher Durchmesser; Oberflächenbereich = 46 m²/g) enthaltendes Glasrohr wurden Äthylenoxyd und Propylenoxyd in solchen Mengen zugegeben, daß In ein Strontiumoxyd mit einer durchschnittlichen io eine Mischung erhalten wurde, die 0,3 Gewichts-Teilchengröße von 300 bis 1000 Ä (durchschnitt- prozent Strontiumoxyd enthielt. Die gesamte monolicher Durchmesser, Oberflächenbereich = 46 m²/g) mere Beschickung enthielt 90 Gewichtsteile Äthylenenthaltendes Glasrohr wurde Athylenoxyd in einer oxyd und 10 Gewichtsteile Propylenoxyd. Das Rohr solchen Menge zugegeben, daß eine Mischung wurde verschlossen und anschließend in einen erhalten wurde, die 0,3 Gewichtsprozent Strontium- 15 Aluminiumblock eingesetzt, der 22 Stunden bei oxyd enthielt. Das Rohr wurde verschlossen und 110⁰C geschüttelt wurde. Die Umwandlung des dann in einen Aluminiumblock eingesetzt, der
23 Stunden bei 90° C geschüttelt wurde. Hierbei
wurde keine Induktionszeit beobachtet. Die Um-Wandlung des Monomeren in das Polymerisat war 20
im wesentlichen quantitativ, und das erhaltene
Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 8,5.

g g

monomeren Materials in das Mischpolymerisat war praktisch quantitativ. Das erhaltene Polymerisat war hart, zäh und wasserlöslich.

Beispiel 2

Reisniel 6

In ein Toluol und Strontiumoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 300 bis 1000 Ä (durchschnittlicher Durchmesser; Oberflächenbereich = 46m²/g) enthaltendes Glasrohr wurden Äthylenoxyd und Propylenoxyd in solchen Mengen zugegeben, daß eine Mischung erhalten wurde, die 0,5 Gewichtsprozent Strontiumoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Beschickung, hil Di hl ih hil i

In ein Strontiumoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 300 bis 1000 Ä (durchschnittlicher Durchmesser; Oberflächenbereich = 46 m²/g) ent-

haltendes Glasrohr wurden gleiche Gewichtsteile g g Toluol und Äthylenoxyd zugegeben, wobei die ₃₀ enthielt. Die erhaltene Mischung enthielt 40 Gewichtserhaltene Mischung 0,5 Gewichtsprozent Strontium- teile Toluol, und die gesamte monomere Beschickung oxyd, bezogen auf das Gewicht des Äthylenoxyds, bestand zu 70 Gewichtsteilen aus Athylenoxyd und enthielt. Das Rohr wurde verschlossen und in zu 30 Gewichtsteilen aus Propylenoxyd. Das Rohr einen Aluminiumblock eingesetzt, der 20,5 Stunden wurde verschlossen und anschließend in einen AIubei 90° C geschüttelt wurde. Hierbei wurde eine ₃₅ miniumblock eingesetzt, der 21 Stunden bei 100° C Induktionszeit von 6 Stunden beobachtet. Die Um- geschüttelt wurde. Die Umwandlung des monomeren Wandlung des Monomeren in das Polymerisat war Materials in das Mischpolymerisat war praktisch im wesentlichen quantitativ, und das erhaltene quantitativ. Das erhaltene Mischpolymerisat war Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität in 12. hart, zäh und wasserlöslich.

Beispiel 3 Beispiel 7

In ein Calciumoxyd mit einer durchschnittlichen In ein Bariumoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 Ä (durchschnittlicher Durch- Teilchengröße von 1200 Ä (durchschnittlicher Durchmesser; Oberflächenbereich = 123 m²/g) enthaltendes messer) enthaltendes Glasrohr wurden Athylenoxyd Glasrohr wurde Athylenoxyd in einer solchen Menge 45 ^und 1,2-Epoxybutan in einer solchen Menge zugezugegeben, daß eine Mischung erhalten wurde, die geben, daß eine Mischung erhalten wurde, die 0,3 Gewichtsprozent Calciumoxyd enthielt. Das Rohr 0,3 Gewichtsprozent Bariumoxyd enthielt. Die gewurde verschlossen und dann in einen Aluminium- samte monomere Beschickung bestand zu 80 Geblock eingesetzt, der 19 Stunden bei 90° C ge- wichtsteilen aus Athylenoxyd und zu 20 Gewichtsschüttelt wurde. Hierbei wurde eine Induktionszeit 50 teilen aus 1,2-Epoxybutan. Das Rohr wurde vervon 2,5 Stunden beobachtet. Die Umwandlung des schlossen und anschließend in einen Aluminium-Monomeren in das Polymerisat war im wesentlichen block eingesetzt, der 20 Stunden bei 100° C gequantitativ, und das erhaltene Polymerisat besaß schüttelt wurde. Die Umwandlung des monomeren eine reduzierte Viskosität von 4. Materials in das Mischpolymerisat war praktisch

quantitativ. Das erhaltene Mischpolymerisat war

Beispiel 4 J₁^t₅ _zäh und wasserlöslich.

In ein Calciumoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200Ä (durchschnittlicher Durchmesser; Oberflächenbereich — 123 m²/g) enthaltendes Glasrohr wurden gleiche Gewichtsteile Toluol und Athylenoxyd zugegeben, wobei die erhaltene Mischung 0,5 Gewichtsprozent Calciumoxyd, bezogen auf das Gewicht des Äthylenoxyds, enthielt. Das Rohr wurde verschlossen und dann in einen Aluminiumblock eingesetzt, der 20 Stunden bei 90° C geschüttelt wurde. Hierbei wurde eine Induktionszeit von 9,5 Stunden beobachtet. Die Umwandlung des Monomeren in das Polymerisat war praktisch

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung^von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Äthylenoxyd und anderen Olefinoxyden durch Polymerisation in Gegenwart eines Erdalkalioxydes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Athylenoxyd, das 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkylenoxydes mit 3 bis 4 C-Atomen enthält, in Gegenwart einer katalytischen Menge Erdalkalioxyd der durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 4000 Ä bei mindestens 75° C bis zum Erhalt

7 8

eines Polymerisates der reduzierten Viskosität der durchschnittlichen Teilchengröße kleiner als

von mindestens 1 polymerisiert, 1500Ä verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdalkalimetalloxyd kennzeichnet, daß man als Erdalkalimetalloxyd in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, 5 Calciumoxyd, Bariumoxyd oder Strontiumoxyd berechnet auf die monomeren Alkylenoxyde, verwendet.

verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- In Betracht gezogene Druckschriften.
kennzeichnet, daß man ein Erdalkalimetalloxyd Deutsche Patentschrift Nr. 821 349.