DE1230170B

DE1230170B - Gerbverfahren

Info

Publication number: DE1230170B
Application number: DEF32434A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Mauthe; Dr Heinrich Spahrkaes
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-10-28
Filing date: 1960-10-28
Publication date: 1966-12-08
Also published as: US3174817A; GB969865A

Description

Gerbverfahren Es ist ein Gerbverfahren mit Chrom(III)-sulfatverbindungen bekannt, bei welchem man diese Verbindungen in Form von Pulvern oder konzentrierten, einen Mindestgehalt von 150/0 Chromoxyd aufweisenden wäßrigen Lösungen unmittelbar anwendet, d. h. also, ohne daß man sie, wie bis dahin üblich, in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen, deren Gehalt an Chromoxyd unterhalb 150/, liegt, zunächst altern läßt. Verwiesen sei z. B. auf den Aufsatz von S p a h r k ä s und S c h m i d, »Bemerkungen zur Anwendung gerbfertiger Chromprodukte« in »Das Leder«, 10 (1959), S. 145 bis 149.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun bei einem derartigen Gerbverfahren solche Chrom(III)-sulfatverbindungen in Form von Pulvern oder konzentrierten, einen Mindestgehalt von 1501, Chromoxyd aufweisenden wäßrigen Lösungen verwendet, die koordinativ gebundene Acetatreste in einer Menge enthalten, welche eine starke Maskierung bewirkt, jedoch höchstens 0,3 Mol pro Mol Chrom.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Chromverbindungen sind dadurch erhältlich, daß man in hier nicht beanspruchter Weise wäßrige Chrom(III)-sulfatlösungen, die einen Mindestgehalt von 151)1, Chromoxyd aufweisen, mit Essigsäure bzw. ihren Alkalisalzen auf höhere Temperaturen erhitzt und gewünschtenfalls die Reaktionsmischung unter milden Bedingungen trocknet. Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Mengen an Essigsäure bzw. ihren Alkalisalzen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen haben sich Mengen von etwa 0,2 Mol pro Mol Chrom als zweckmäßig erwiesen.
Erfindungsgemäß erhält man Chromleder, die hervorragende Eigenschaften besitzen, insbesondere vollen, weichen Griff, ausgezeichnete Glätte, vorzügliche Narbenbeschaffenheit und hohe Narbenfestigkeit. Von Vorteil gegenüber dem eingangs angeführten bekannten Verfahren ist dabei, daß die mit den erfindungsgemäßen Chrom(III)-sulfatverbinr dungen bereiteten Gerbflotten nunmehr völlig unempfindlich sind gegenüber den üblicherweise zum Abstumpfen und Neutralisieren benutzten alkalischen Mitteln. Es ist .somit auch möglich, die in Betracht kommenden alkalischen Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumsulfit, den erfindungsgemäßen pulverförmigen Chrom(III)-sulfatverbindungen beizumischen und auf diese Weise eine besondere Arbeitsstufe für das Abstumpfen und das Neutralisieren bei der Lederherstellung einzusparen. Weiterhin ist es mit Hilfe der vorliegenden Erfindung möglich, Leder von hervorragender Beschaffenheit gewünschtenfalls auch ohne Pickeln, Abstumpfen und Neutralisieren herzustellen. Erwähnt sei noch, daß die erfindungsgemäß verwendeten Chrom(III)-sulfatverbindungen auf tierische Blößen auch ohne weiteren Zusatz von Wasser zur Einwirkung gelangen können.
Die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Vorteile sind darauf zurückzuführen, daß die starke Maskierung, welche die erfindungsgemäß zu verwendenden. Chrom(III)-sulfatverbindungen besitzen, zu Beginn des Gerbprozesses noch vorhanden ist, jedoch dank der Begrenzung des Gehalts an koordinativ gebundenen Acetatresten auf höchstens 0,3 Mol pro Mol Chrom nicht erhalten bleibt, sondern durch Einwirkung des Wassers der tierischen Blößen bzw. der Gerbflotten im Verlauf des Gerbprozesses stetig vermindert wird, bis sie aufgehoben ist.
Es war nicht vorauszusehen, daß die bei den erfindungsgemäß verwendeten Gerbstoffen vorliegende Kombination des Merkmals des Mindestgehalts von 15 °/o Chromoxyd mit dem Merkmal, daß die Chrom(III)-sulfatverbindungen Acetatreste in einer Menge enthalten, welche eine extrem starke Maskierung bewirkt, jedoch höchstens 0,3 Mol pro Mol Chrom beträgt, von ausschlaggebender Bedeutung sein würde.
Die vorliegende Erfindung ist auch nicht durch solche Chrom-Gerbverfahren nahegelegt, bei denen maskierte Chrom(III)-sulfatverbindungen verwendet werden, für deren Bereitung wäßrige Chrom(III)-sulfatlösungen gedient haben, die zwar mit Essigsäure oder ihren Salzen versetzt waren, jedoch in Form von Lösungen mit einem Gehalt unter 15 °/o Chromoxyd einer Alterung unterworfen waren. Denn in den Fällen, in denen es sich um Acetatzusätze unterhalb 0,3 Mol pro Mol Chrom handelte, war der Maskierungseffekt praktisch ohne Bedeutung, und in den Fällen, in denen es sich um Acetatzusätze oberhalb 0,3 Mol pro Mol .Chrom handelte, blieb die erzielte Maskierung in der Gerbflotte 'erhalten.,!* so daß leere, flache und harte Leder anfielen.
Die Verhältnisse, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und den bekannten Verfahren hinsichtlich der Maskierung vorliegen, sind in dem beigefügten Kurvenbild noch näher veranschaulicht, welches die Ausfällungspunkte in Prozent Basizität wiedergibt, wie sie bei den verschiedenen Chrom(III)-sulfatlösungen nach dem Verdünnen auf 2,6 °/o Chromoxyd bei 20°C durch Titration von 100 ml Lösung mit 3 n-Sodalösung im Verlauf von 6 Stunden ermittelt worden sind. Die Temperatur bei der Titration betrug 30°C, die Titrationsgeschwindigkeit war 2 ml Zulauf in 15 Sekunden.
In dem Kurvenbild bedeuten: Kurve I: Auf 18 °/o Cr203 eingedickte Cbrom(IIl)-sulfatlösung von 33 °/a Basizität mit 0,2 Mol Natriumacetat.pro -Mol Chrom versetzt und anschließend getrocknet.
Kurve II: Auf 18 °/o Cr203 eingedickte Chrom(IlI)-sulfatlösupg-.von 330/, Basizität ohne Zusatz von Natriumacetat, anschließend getrocknet.
Kurve IIIa: Chrom(III)-sulfatlösung mit einem Gehalt von 60/0 Cr203 und 33 °/o Basizität.
Kurve III b Chiom(III)-sulfatlösung mit einem Gehalt von 60/, Crz03, 33 °/o Basizität und nach Zusatz von 0,2 Mol Natriumacetat pro Mol Chrom aufgekocht.
Kurve III c Chrom(III)-sulfatlösüng mit einem Gehalt von 6 °/o Cr203, 33 °/a Basizität und nach Zusatz von 0,35 Mol Natriumacetat pro Mol Chrom aufgekocht.
Ein Vergleich der Kurve I mit der Kurve II läßt erkennen, daß die extrem starke Maskierung der Kurve 1 im Verlauf weniger Stunden praktisch aufgehoben ist. Die Kurven IIIb und IIIc lassen erkenpen, daß der Zusatz von Natriumacetat zu Chrom(III)-sulfatlösungen, die einen Gehalt von weniger als 15 °/o Chromoxyd aufweisen, bedeutungslos bzw. nachteilig sind.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 100 Teile Kalbsblöße werden nach den für Oberleder üblichen Vorarbeiten (Äschern, Entkälken, Beizen) im Gerbfaß ohne Pickel mit 100 Teilen Wasser und 12 Teilen des weiter unten beschriebenen Chromgerbstoffes 6 Stunden gewalkt. Der Gerbstoff wird dabei der Gerbflotte ungelöst zugesetzt. Die Leder werden nach der Gerbung auf dem Bock gelagert und ohne Abstumpfung und Neutralisation weiterverarbeitet. Sie weisen dann eine hervorragende Beschaffenheit auf.
Der verwendete Chromgerbstoff, für dessen Herstellung hier kein Schutz begehrt wird, wird folgendermaßen hergestellt: 100 Teile einer auf 18 °/a Cr203 Gehalt eingedickten Chrom(III)-sulfatlösung von 330/, Basizität Schorlemmer werden bei 80°C unter Rühren mit 4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Die Lösung wird noch mehrere Stunden gerührt und dann sprühgetrocknet.
Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß der im Beispiel 1 angeführte Chromgerbstoff nach dem Beimischen mit wasserfreiem Natriumacetat in Form der konzentrierten wäßrigen Lösung und nicht in sprühgetrockneter Form verwendet wird. Die hierbei erhaltenen Leder sind ebenfalls von hervorragender Beschaffenheit.
Beispiel 3 100 Teile Kalbsblöße werden nach den für Oberleder üblichen Vorarbeiten (Äschern, Entkälken, Beizen, Pickeln) im Gerbfaß mit 100 Teilen Wasser und 14 Teilen des nachstehend beschriebenen Chromkomplexgerbstoffes 6 Stunden gewalkt. Der Gerbstoff wird dabei der Gerbflotte ungelöst zugesetzt. Die Leder- werden nach der Gerbung auf dem Bock gelagert und ohne Abstumpfung und Neutralisation weiterverarbeitet. Man erhält Leder von sehr guter Beschaffenheit.
Der verwendete Gerbstoff wird dadurch hergestellt, daß der im Beispiel 1 sprühgetrocknete Gerbstoff noch mit 16 °/o kalziniertem Soda vermischt wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Gerbverfahren mit Chrom(III)-sulfatverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Chrom(III)-sulfatverbindungen, die koordinativ gebundene Acetatreste in einer Menge enthalten, welche eine starke Maskierung bewirkt, jedoch höchstens 0,3 Mol Acetatrest pro Mol Chrom beträgt, in Form von einem Mindestgehalt von 15 °/o Chromoxyd aufweisenden Pulvern oder konzentrierten Lösungen verwendet.
2. Gerbverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Cbrom(III)-sulfatverbindungen in Mischung mit üblichen alkalischen Abstumpfungs- und Neutralisierungsmitteln angewendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Vol. 13 (1949), 870, (R 118 060 1Vd); Referat »Chem. Zentralblatt« 1959, S.9104, über die Arbeit von G. J. v a n V 1 i m m e r e n; »Das Leder«, 1959, 10, Nr. 7, S. 145. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Probetafel ausgelegt worden.