Verfahren zur Herstellung von Leder Die Gerbung mit basischen Sulfaten des 3-werti- gen Chroms vollzieht sich üblicherweise nach folgen dem Verfahren:
Nach dem Pickeln wird die Angerbung mit klein teiligen, niedrig basischen Chrombrühen vorgenom men, danach erfolgt Abstumpfen mit Alkalien (Soda, Natrium-bicarbonat, Natriumsulfit und dergleichen) zur Erhöhung der Basizität und damit der Teilchen- grösse und Adstringenz. Schliesslich folgt die Neutra lisation des gefalzten Leders und anschliessend die weiteren üblichen Arbeitsgänge.
Die Erhöhung der Basizität der Gerbung ist ein besonders gefahrvoller Arbeitsgang. Der Prozess er fordert besondere Vorsicht und Aufmerksamkeit (s. Gustavson, Handbuch Grassmann-Bergmann, Bd. 1I/2, Seite 208/209). Auch die sogenannte Neutralisa tion des Chromleders erfordert grösste Sorgfalt, da sie wie das Abstumpfen Narbenbild und Narbenfe stigkeit beeinflusst.
Es war bisher kein Verfahren bekannt, die Chromgerbung ohne Qualitätseinbusse am Fertigpro dukt auf einfachere Weise, insbesondere unter Weg fall der Abstumpfung und der Neutralisation, durch zuführen. Ein Ersatz der Abstumpfung durch Ver wendung hochbasischer Brühen im zweiten Stadium der Gerbung bedeutet lediglich eine Verlegung des Abstumpfens aus der Gerbung in die Basischstellung eines Teils der Stammbrühe und ist damit kein echter Vorteil.
Insbesondere kam auch eine Verwendung hochbasischer Brühen schon im Stadium der Anger bung nicht in Betracht (über diese Nachteile s. Stat- her Gerbereichemie und Gerbereitechnologie (1957) Seite 445). Der Pickel, der das Blössenmaterial sau erstellt, bewirkt endlich ebenfalls eine Basizitätsver- ringerung bei der Angerbung, die im weiteren Verlauf der Gerbung durch Abstumpfen wieder aufgehoben werden muss.
Es wurde nun gefunden, dass überraschender- weise die Abstumpfung sowie die Neutralisation des Chromleders, unter Umständen auch das Pickeln der Häute, überflüssig wird und dass man somit ohne diese Nachteile Leder mit pulverförmigen Chrom- (III)-Sulfatverbindungen bzw. hochkonzentrierten Chrom-(III)-Sulfatlaugen mit einem.
Mindestgehalt von 15 /o Chromoxyd, die koordinativ gebundene organische Säurereste von Mono-, Di- und Oxycar- bonsäuren enthalten, herstellen kann, indem die Gerbmittel in ungelöstem bzw. unverdünntem Zu stand den tierischen Blössen bzw. Ledern mit oder ohne Gerbflotte zugesetzt werden und wenn die Menge der koordinativ gebundenen organischen Säu rereste so eingestellt ist, dass der zu Beginn der Ger bung vorliegende starke Maskierungseffekt während des Gerbverlaufes praktisch vollständig verschwin det.
Es wurde nämlich gefunden, dass derartige Chromverbindungen zunächst eine extrem starke Maskierungswirkung besitzen, wenn sie in hochkon zentrierter Form als eingedickte Chromlaugen bzw. als pulverförmige, vorsichtig getrocknete Chrompro dukte beim Gerbprozess eingesetzt werden.
Diese Chromkomplexverbindungen besitzen, wie ebenfalls gefunden wurde, bei der angegebenen Anwendungs weise die Eigenschaft, durch die Gegenwart des Was sers der Blössen bzw. der zugesetzten Gerbflotten sich im Verlauf des Gerbprozesses umzuwandeln, wobei allmählich die ursprünglich stark maskierende Wirkung verschwindet und vollgerbaktive Chromver bindungen gebildet werden.
Der wichtigste Faktor dieses Verfahrens ist die Stetigkeit, mit der die Gerb- aktivität zunimmt. Die Geschwindigkeit dieses steti gen Vorganges ist durch die Temperatur und durch die Menge des zugesetzten Wassers reglbar. Ausser- dem kann noch durch die Beimischung von alkalisch reagierenden Stoffen wie Soda, Natriumbicarbonat, Natriumsulfit usw. zu den pulverförmigen Chromver bindungen der spätere Umwandlungsprozess während des Gerbablaufes beschleunigt werden.
Man erzielt nach diesem erfindungsgemässen Verfahren eine sehr schnelle Diffusion der zunächst stark maskierten Chromkomplexverbindungen durch die Haut bzw. das Leder. Durch die automatisch stei gende Zunahme der Gerbwirkung der Chromverbin dungen während des Gerbablaufes werden die Nach teile, die bei den herkömmlichen Verfahren durch das übliche Abstumpfen entstehen, ausgeschaltet. Die Gerbungen lassen sich selbst sehr hochbasisch von Beginn an führen, ohne dass die vom Gerbereiprakti- ker erwarteten Nachteile, wie z. B.
Chromflecken an der Lederoberfläche, auftreten, so dass die übliche Neutralisation nach der Chromgerbung überflüssig wird. Durch geeignete Führung des Gerbprozesses (Temperatur, Basizitätseinstellung) können deshalb in aussergewöhnlich kurzen Gerbzeiten sehr hohe Chrommengen im Leder aufgenommen und gebun den werden. Ferner erzielt man nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren eine überraschend gute Chromverteilung im Leder.
So erhält man durch die erfindungsgemässe Ger bung bei völliger oder teilweiser Einsparung von sonst üblichen Arbeitsprozessen, wie Pickel, Ab stumpfung und Neutralisation, Chromleder mit her vorragenden Eigenschaften, wie vollem, weichem Griff und ausgezeichneter Glätte, Narbenbeschaffen heit und Narbenfestigkeit.
Es ist schon bekannt, dass eine Gerbung bei Ein satz von pulverförmigen Chromsulfatverbindungen Vorteile gegenüber den herkömmlichen Gerbungen mit Chromstammlösungen bietet (s. H. Spahrkäs und H. Schmid, Bemerkungen zur Anwendung gerbferti- ger Chromprodukte, Zeitschrift Das Leder 10 Nr. 7, Seite 145, 1959). Nach diesem Verfahren las sen sich jedoch die oben beschriebenen Gerbeffekte nicht erzielen, da die dabei auftretende Maskierungs wirkung zu Beginn der Gerbung nicht ausreicht.
Der grosse Unterschied zwischen den bekannten und dem neu aufgezeigten Verfahren soll am Beispiel der Acetatmaskierung näher erläutert werden: Es ist zwar schon bekannt, dass der Acetatrest zu den sehr leicht komplexbildenden Säureresten zählt. Sowohl in der Theorie als auch in der Praxis wurde aber die Ansicht vertreten, dass bei der Gerbung mit acetatmaskierten Chromsulfatstammlösungen leere, flache und härtliche Leder resultieren.
Bereits bei geringer Überdosierung (ab 0,3 Mol Acetat pro Mol/- Chrom und aufwärts) weisen derartige Chrombrühen den Charakter übermaskierter Chromlösungen auf, den diese - im Gegensatz zu den Verbindungen des neu aufgezeigten Verfahrens - auch bei der Alterung in der Verdünnung durch die Gerbflotte beibehalten.
Andererseits sind minimale Acetatzusätze (unter 0,3 Mol Acetat pro Mol/Chrom) beim üblichen Gerbver- fahren praktisch wirkungslos, da sich derartige Chrombrühen vom Charakter unmaskierter Chrom brühen kaum unterscheiden.
Eine für die Praxis brauchbare Acetatdosierung auf der Basis von Chromstammlösungen lässt sich dabei kaum verwirk lichen, weil schon geringfügige Abweichungen in der Konzentration, Temperatur, Alterung usw. zu starken Schwankungen im Maskierungsgrad führen und den Gerbprozess nachteilig beeinflussen.
Am einfachsten lässt sich der grosse Unterschied zwischen den be kannten und dem neu aufgezeigten Verfahren an Fig. I veranschaulichen: Die senkrechte Achse der Schaubilder gibt die Ausflockungspunkte in % Basizität (A) wieder, die waagerechte Achse (B) die Alterung in Stunden.
In diesem Schaubild stellen dar: die Kurve 1 eine praxisübliche Chromsulfatstammlösung (6 % Cr2O3; 33 % Basizität); die Kurve 2 eine Chromsulfatstamm- lösung wie 1, jedoch mit 0,2 Mol Natriumacetat/ Chrom aufgekocht;
die Kurve 3 eine auf 18 % Cr203 eingedickte Chromsulfatlauge von 33 % Basizität mit 0,2 Mol Natriumacetat/Chrom versetzt und mild ge trocknet und die Kurve 4 ein Chromsulfatprodukt wie 3, jedoch ohne Natriumacetatzusatz.
Die Ausflockungspunkte sind in Prozent Basizität nach kaltem Lösen bzw. Verdünnen auf 2,6 0/0 Chromoxyd in verschiedenen Alterungsstufen bei Titration von 100 ml Chromlösung mit 3 n-Soda er mittelt worden. Die Alterungstemperatur beträgt 30 C. Die Titrationsgeschwindigkeit war 2 ml Zulauf in 15 Sekunden.
Die Kurve 1 stellt den Typus einer praxisübli chen, unmaskierten Chromsulfatstammlösung von 33 % Basizität dar. Die Kurve 2 zeigt eine mit 0,
2 Mol Acetat/Chrom gekochte Chromsulfatstammlö- sung. Beide Kurven weisen später bei der Alterung den gleichen Kurvencharakter auf und unterscheiden sich im Ausflockungspunkt nur unwesentlich.
Grund sätzlich anders jedoch ist der Verlauf der Kurve 3, der ebenfalls eine mit 0,2 Mol Acetat/Chrom ver setzte Chromsulfatlösung darstellt, die jedoch vor der Alterung einen Gehalt von 18 % Chromoxyd einge- dickt bzw.
anschliessend noch durch milde Trock- nung auf 25 % Chromoxyd konzentriert worden war. Im Gegensatz zu den Chromverbindungen der Kurve 1 und 2 weisen die Chromverbindungen der Kurve 3 zu Beginn der Alterung eine extrem starke Maskie rung auf, die während der Alterung kontinuierlich abnimmt und nach einigen Stunden völlig verschwin det.
Kurve 4 zeigt den Effekt einer reinen Sulfatmas- kierung (ohne Acetateinbau), der Verlauf hat Ähn lichkeit mit dem der Kurve 3. Doch wird die überra schende Tatsache deutlich, dass hier die bei üblichen Systemen (Kurve 2) praktisch wirkungslose Acetat menge eine bedeutende Verstärkung der Anfangs maskierung bewirkt, bei gleichem Endzustand nach 6 Stunden. Es ist, wie weiter gefunden wurde, für jeden mas kierenden Säurerest oder jede Kombination derarti ger Säurereste die für den genannten Gerbverlauf notwendige optimale Menge ein typischer Wert, der von der vorher angegebenen optimalen Acetatmenge wesentlich abweichen kann.
Neben Monocarbonsäuren wie z. B. Essigsäure eignen sich für den erfindungsgemässen Zweck Di- und Oxycarbonsäuren. Insbesondere geeignet sind die freien Säuren bzw. die Salze der Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Glykolsäure und Sulfo- phthalsäure.
Die Fig.2 zeigt die oben erwähnten Mengenun terschiede am Beispiel der Formiatmaskierung im Vergleich zur Acetatmaskierung. Die Kurve 1. zeigt den gewünschten Typus einer mit 0,2 Mol Acetat/ Chrom versetzten Chromsulfatlösung,
die auf einen Gehalt von 18 % Chromoxyd eingedickt bzw. durch milde Trocknung auf ca. 25 % Chromoxyd konzen- triert worden war.
Im Gegensatz zu der Kurve 1 hat die Kurve 2, die eine mit 0,2 Mol Formiat/Chrom versetzte analoge Chromsulfatlösung zeigt, einen we sentlich flacheren Kurvenverlauf. Um die gewünschte hohe Anfangsmaskierung auch bei Formiat zu er reichen, bedarf es wesentlich grösserer Mengen, wie es die Kurve 3 mit einem Zusatz von 0,6 Mol Formiat/Chrom veranschaulicht.
Eine Erhöhung der Formiatmenge um weitere 0,4 Mol/Chrom auf 1,0 Mol/Chrom dagegen führt bereits zu übermaskierten Chromverbindungen, die nicht mehr durch Titration erfasst werden können und im Verlauf des Gerbpro- zesses nicht zur Bildung vollgerbaktiver Verbindun gen führen.
In dem Schaubild 2 stellt dar, die Kurve 1 eine auf 18 % Cr20g eingedickte Chromsulfatlauge von 33 % Basizität mit 0,2 Mol Natriumacetat/Chrom versetzt und mild getrocknet (identisch mit der Kurve 3 des Schaubildes 1);
die Kurve 2 ein Chromsulfat produkt wie 1, jedoch mit Zusatz von 0,2 Mol Natri- umformiat/Chrom und die Kurve 3 ein Chromsulfat- produkt wie 1, jedoch mit Zusatz von 0,6 Mol Natri- umformiat/Chrom.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren erfor derlichen Chrom-(III)-Komplexverbindungen werden am einfachsten hergestellt, indem man die auf minde- stens einen Gehalt von 15 % Chromoxyd eingedick- ten Chrom-(III)-Sulfatlaugen mit den Säuren bzw.
deren Alkalisalzen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt oder die mit den angegebenen Men gen Maskierungsmittel versetzten Chromlaugen sofern es sich um pulverförmige Produkte handelt unter milden Bedingungen trocknet.
Das neue Gerbverfahren ist sowohl für die Voll chromgerbung von Blössen als auch für Chromvor- gerbungen für kombiniert zu gerbende Leder und für Nachgerbungen, auch in Kombination mit anderen Nachgerbemitteln wertvoll.
<I>Beispiel 1</I> 100 Gew. TI, Kalbsblösse werden nach den für Oberleder üblichen Vorarbeiten (Äschern, Entkäl- ken, Beizen) im Gerbfass ohne Pickel mit 100 Gew. T1. Wasser und 12 Gew. T1. mit einem der wei ter unten beschriebenen mild getrockneten Chrom komplexgerbstoffe 6 Stunden gewalkt. Diese Gerb stoffe werden ungelöst in einer Rate der Gerbflotte zugesetzt.
Der bei der Chromgerbung übliche Ab- stumpfungsprozess entfällt. Die Leder werden nach der Gerbung auf dem Bock gelagert und weiterverar beitet.
Zusammensetzung der für die Gerbung verwen deten Chromkomplexgerbstoffe: 100 Gew. T1. einer auf 18 % Chromoxydgehalt eingedickten Chrom-(III)-Sulfatlauge von 33 % Basi- zität Schorlemmer wurden bei 80 C unter Rühren mit a)
4 Gew. Tl. Natriumacetat, wasserfrei, oder b) 10 Gew. T1. Natriumformiat, oder c) 13 Gew. Tl. Natriumoxalat, oder d) 6 Gew. T1. Glykolsäure (70 %ig mit 2,
2 Gew. T1. Natriumhydroxyd neutralisiert), oder e) 11 Gew. T1. sulfophthalsaurem Kalium, oder f) einer Mischung von 4 Gew. T1. Natriumoxalat und 2 Gew. T1. Natriumacetat, wasserfrei, versetzt.
Die nach mehrstündiger Reaktion entstehenden Chromkomplexgerbstoffe werden mild getrocknet. <I>Beispiel 2</I> Es wird, wie in Beispiel la), 1b), 1c), 1d), 1e) oder 1f) angegeben, gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 18 Gew. T1. der unverdünnten, nicht sprühgetrockneten Chromkomplexlauge zu den Kalbsblössen.
Es wird ein Leder vergleichbarer Qualität, wie vorbeschrieben erhalten.
<I>Beispiel 3</I> 100 Gew. T1. Kalbsblösse werden nach den für Oberleder üblichen Vorarbeiten (Äschern, Entkäl- ken, Beizen, Pickeln) im Gerbfass mit 100 Gew. T1. Wasser und jeweils 14 Gew. T1. der unten beschrie benen mild getrockneten Chromkomplexgerbstoffe 6 Stunden gewalkt. Diese Gerbstoffe werden ungelöst in einer Rate der Gerbflotte zugesetzt.
Die Leder werden nach der Gerbung auf dem Bock gelagert und ohne Abstumpfung und Neutralisation weiterverar beitet.
Die Zusammensetzung der für die Gerbung ver wendeten Chromkomplexgerbstoffe ist wie unter l a), 1b), 1c), 1d), oder 1f) beschrieben. Es werden jedoch auf 100 Gew. Tl. der sprühgetrockneten Gerbstoffe 16 Gew. T1. calz. Soda untergemischt.