DE1229675B - Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus hochschmelzenden linearen Polyestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOId

Deutsche Kl.; 29 a - 6/31

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F17388 VII a/29 a 23. April 1955 1. Dezember 1966

Bei der Herstellung von geformten Gebilden aus hochschmelzenden linearen Polyestern, insbesondere Terephthalsäurepolyestern, werden die Polymerisationsprodukte aus dem Schmelzfluß oder aus Lösungen geformt. So werden Fäden durch Auspressen aus Lochdüsen und Folien durch Auspressen aus Schlitzdüsen gewonnen. Diese vorgeformten Gebilde werden von den sie erzeugenden Düsen abgezogen und auf Spulen, Walzen od. dgl. gesammelt. Anschließend werden sie bei normaler Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur in geeigneten Anordnungen auf das Mehrfache ihrer Ausgangsabmessungen verstreckt, wobei ihnen eine bleibende molekulare Orientierung und damit eine hohe Festigkeit verliehen wird.

Beim Abziehen von der formgebenden Einrichtung erfahren die Fäden oder Filme nun aber bereits eine schwache molekulare Vororientierung, deren Größe von den technischen Bedingungen, wie Material, Polymerisationsgrad, Spinntemperatur, Düsenanordnung, Düsengröße und Abzugsgeschwindigkeiten, in verwickelter Weise abhängt. Unter diesen Parametern gibt es einige, wie beispielsweise die Abkühlungsverhältnisse des aus dem Schmelzfluß geformten Gebildes, deren Konstanz sich nur mit Mühe erzwingen läßt. Damit und wegen der ebenfalls schwierigen gegenseitigen Anpassung mehrerer gleichzeitig arbeitender Verf ormungs- und Abzugseinrichtungen bedarf es eines großen technischen Aufwandes und dauernder umständlicher Kontrolle, damit die geformten Fäden und Flächengebilde immer die gleiche Vororientierung erhalten.

Der Betrag der molekularen Vororientierung ist nun von großer Bedeutung sowohl für die weiteren Verarbeitungsstufen als auch für die Eigenschaften des Endproduktes. So hängt beispielsweise die Verstreckbarkeit bei der endgültigen orientierenden Verstreckung von der Vororientierung ab. Auch werden beispielsweise bei Fäden die textlien Werte des Endproduktes, wie Reißfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizitätsmoduli, aber auch die Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe und Ausrüstungsmittel durch die Vororientierung beeinflußt.

Bei den bisher geübten Herstellungsverfahren mußten entsprechend der verlangten Gleichmäßigkeit der Vororientierung immer Maßnahmen getroffen werden, diese konstant zu halten. Es ist nun das Ziel der vorliegenden Erfindung, den Einfluß der Vororientierung auf die Weiterverarbeitung und auf die Eigenschaften der Endprodukte auszuschalten, damit die Gleichmäßigkeit des Endproduktes zu erhöhen und schließlich die besonderen Maßnahmen und Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus hochschmelzenden linearen Polyestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Kurzke,

Dr. Helmut Sattler, Bobingen über Augsburg

Kontrollen zur Erhaltung der Konstanz der Vororientierung möglichst weitgehend überflüssig zu machen.

Als Maß der molekularen Vororientierung dient in einfacher Weise die optische Doppelbrechung, wie sie beim Betrachten der Gebilde im polarisierten Licht zu beobachten ist und sich leicht mit entsprechenden Anordnungen messen läßt. Je größer die Vororientierung ist, um so größer ist auch die Doppelbrechung,

Es wurde nun gefunden, daß bei einer Erwärmung eines unverstreckten, aber vororientierten geformten Gebildes aus einem hochschmelzenden, linearen Polyester auf Temperaturen, die über der Einfriertemperatur der betreffenden Substanz liegen, die Doppelbrechung verschwindet. Dieses Verschwinden der Doppelbrechung bedeutet ein Verschwinden der Vororientierung, Das zeigt sich auch in der beim Erhitzen zuerst auftretenden geringfügigen Erniedrigung des spezifischen Gewichtes. Größeres spezifisches Gewicht bedeutet nämlich immer dichtere Packung der Moleküle, also größere Vororientierung.

Die Vororientierung verschwindet sowohl bei Erwärmung des unverstreckten geformten Gebildes in Wasser als auch in Heißluft, Es genügen bereits Ver_T weilzeiten von wenigen Sekunden.

Das beschriebene Verschwinden der Doppelbrechung und damit der Vororientierung ist überraschend. Von der Trocknung von Schnitzeln aus Terephthalsäurepolyestern, die über längere Zeit bei Temperaturen über 120° C erfolgt, ist nämlich eine allmähliche Zunahme regelloser Kristallisation bekannt, gekennzeichnet durch Zunahme des spezifischen Gewichtes.

Es wurde weiter gefunden, daß vorgeformte Ge^ bilde aus Terephthalsäurepolyester, Folien oder Fäden, deren molekulare Vororientierung durch Erwärmen über die Einfriertemperatur in der beschrie-

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benen Weise beseitigt war, sich in der üblichen Weise kalt oder heiß orientierend verstrecken lassen und Festigkeiten liefern, die ganz den normalen Werten entsprechen, wie sie bei einer orientierenden Verstreckung des vororientierten Gebildes erhalten werden. '

Es sind zwar bereits Verfahren bekanntgeworden, bei denen unverstreckte amorphe Fäden aus PoIyäthylenterephthalat einer Wärmebehandlung unterworfen werden^ jedoch unterscheiden sich diese Verfahren in zwei wichtigen Punkten von dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Nach den bekannten Verfahren werden amorphe Fäden aus synthetischen linearen Polyestern bei erhöhten Temperaturen verdehnt.. Dabei werden Fäden erhalten, die im wesentlichen frei sind von molekularer Orientierung und sich nach dieser Behandlung in der üblichen Weise orientierend verstrecken lassen. Es wird hierbei von amorphen Fäden ausgegangen. Demgegenüber soll nach der vorliegenden Erfindung die schwache molekulare Vororientierung, die die Fäden beim Abziehen von der formgebenden Einrichtung bereits erfahren, durch die Wärmebehandlung bei Temperaturen über der Einfriertemperatur, also bei den hauptsächlich zur Anwendung kommenden Fäden aus Polyethylenterephthalat bei Tempe- ^r raturen über 70° C aufgehoben bzw. beseitigt werden. Weiter unterscheidet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung noch von dem Bekannten dadurch, daß bei der Wärmebehandlung keine Ver-Streckung der Fäden stattfindet, während nach dem Bekannten um hohe Beträge verstreckt bzw. verdehnt wird. Nach den Verfahren der Erfindung sollen die Ungleichmäßigkeiten/ die bereits durch die geringe molekulare Vororientierung beim Spinnen in die Fäden gebracht werden, ausgeglichen werden, so daß die an sich bekannte orientierende Verstreckung gleichmäßig und vor allen Dingen in höherem Maße durchgeführt werden kann als bei Fäden, bei denen die geringe molekulare Vororientierung nicht beseitigt wurde. Dem anderen Zweck der bekannten Verfahren entspricht auch der wesentlich höher gewählte Temperaturbereich. Dort sollen die Fäden in einen thermoplastischen Zustand übergeführt werden, während bei den erfindungsgemäßen Verfahren durch Überschreiten der Einfriertemperatur nur die Umordnung der Moleküle und damit die Aufhebung der Vororientierung ermöglicht werden soll.

Die endgültige molekulare Orientierung und damit eine Vielzahl von physikalischen Eigenschaften der geformten Gebilde aus Terephthalsäurepolyester, deren beim Abziehen von der formgebenden Einrichtung entstandene molekulare Vororientierung durch Erwärmen über die Einfriertemperatur beseitigt worden ist, hängt nur noch von dem orientierenden Verstreckungsvorgang ab, der viel leichter zu beherrschen und zu steuern ist als der komplizierte und zahlreichen unkontrollierbaren Einflüssen ausgesetzte formgebende Vorgang, beispielsweise der Spinnvorgang von Fäden. Die Möglichkeit der Beseitigung der molekularen Vororientierung führt zu folgendem Herstellungsverfahren für geformte Gebilde hoher Festigkeit aus linearen Polyestern:

Die Gebilde — Fäden oder Folien — werden in der üblichen Weise durch entsprechende Einrichtungen, meist Düsen, geformt, von diesen abgezogen und gegebenenfalls auf Vorratsspulen oder -walzen aufgewickelt. Beim Abziehen erhalten sie eine nicht vermeidbare molekulare Vororientierung.-Anschließend werden die geformten, vororientierten Gebilde nach der Erfindung einer Wärmebehandlung mit einer Temperatur über der Einfriertemperatur, im allgemeinen über 70° C, unterworfen, deren Einwirkungsdauer mindestens einige Sekunden betragen muß. Beispielsweise führt man die geformten Gebilde durch ein Wasserbad von 95° C, durch ein Dampfbad oder durch Heißluft einer ähnlichen Temperatur. Bei dieser Wärmebehandlung wird die molekulare Vororientierung wiederaufgehoben. Dieser Vorgang ist durch das Verschwinden der Doppelbrechung feststellbar. Es ist nicht notwendig, daß diese Wärmebehandlung unmittelbar nach dem Spinnprozeß erfolgt. Sie läßt sich mit dem gleichen Resultat auch an mehrere Wochen alten geformten Gebilden durchführen.

Nach der Wärmebehandlung wird das geformte, jetzt praktisch orientierüngsfreie Gebilde kalt oder heiß orientierend verstreckt nach den für lineare Polykondensationskunststoffe, insbesondere Terephthalsäurepolyester, üblichen Methoden.

Die physikalischen Eigenschaften der so erzeugten Gebilde hängen, von dem chemischen Material abgesehen,· nur vom Verstreckvorgang ab, und es können deshalb nun alle besonderen Maßnahmen zur Erhaltung der Gleichmäßigkeit der Vororientierung sowie zu deren laufender Kontrolle, wie sie beim bisher üblichen Herstellungsgang ohne Beseitigung der Vororientierung notwendig wäre, entfallen.

Das Verfahren der Erfindung hat praktische Bedeutung besonders für die Verarbeitung der PoIyterephthalsäürealkylenester, insbesondere des PoIyäthylenterephthalats, kann aber auch in gleicher Weise angewandt werden auf Fäden und Flächengebilde aus anderen hochschmelzenden Polyestern, z. B. dem Polyester der ρ-ω-Oxybutoxybenzoesäure und dem Polyester der Oxypivalinsäure. Selbstverständlich sind auch faserbildende Polyester einge_: schlossen, die neben der oder den Hauptkomponenten in untergeordneter Menge noch modifizierende, bifunktionelle Komponenten eingebaut enthalten, wie andere Dicarbonsäuren als Terephthalsäure oder andere Glykole als Äthylenglykol.

Beispiel 1

Durch Aufschmelzen von Schnitzern und Pressen der Schmelze durch eine Düse wurde ein Terephthalsäurepolyesterfaden mit einem Gesamtspinntiter von 200 Denier, aus 18 Einzelfäden bestehend, gesponnen. Der Faden wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 800 m/min abgezogen und aufgespult. Er hatte eine deutliche Vororientierung, gekennzeichnet durch eine Doppelbrechung von 4 · 10~³. Anschließend wurde der Faden mit einer Verweilzeit von 1 bis 2 Sekunden kontinuierlich spannungslos durch ein Wasserbad mit einer Temperatur von 95° C gezogen. Hinterher war seine Doppelbrechung und damit seine Vororientierung vollständig verschwunden. Nach der Wärmebehandlung wurde der Faden kalt verstreckt auf einen Endtiter von 42 Denier und hatte eine Festigkeit von 5,2 g/den bei einer Bruchdehnung von 17%.

Beispiel 2

Ein Seidenfaden aus Äthylenpolyterephthalat mit einem Gesamtspinntiter von 300 Denier, aus sechs Einzelfäden bestehend, würde nach dem Abziehen

von der Spinndüse auf eine gelochte Metallspule aufgespult. Die Spule wurde mit der Wicklung für die Dauer von 20 Sekunden in ein Wasserbad von 95° C eingebracht. Da die Seide auf einer Spule aufgewikkelt war, konnte sie nicht schrumpfen. Nach der Wärmebehandlung war die Doppelbrechung an die Grenze der Meßbarkeit gesunken. Damit kann man auch die Vororientierung als praktisch verschwunden bezeichnen. Die Fäden waren nach der Behandlung in der üblichen Weise orientierend verstreckbar.

Beispiel 3

Durch Aufschmelzen von Schnitzeln und Pressen der Schmelze durch eine Düse wurde ein Faden aus Polyäthylenglykolterephthalat mit einem Gesamtspinntiter von 200 Denier, aus 18 Einzelfäden bestehend, hergestellt und anschließend aufgespult. Er hatte eine deutliche Vororientierung, gekennzeichnet durch eine Doppelbrechung von 5,4 · 10~³. Der Faden wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 6,2 m/min kontinuierlich durch ein 1 m langes Dampfbad gezogen, wobei die Auslaufgeschwindigkeit aus dem Dampfbad gleich der Einlaufgeschwindigkeit war. Der Faden steht dabei unter einer Spannung von 1,2 mg/den, die sich als Schrumpfkraft des unverstreckten Materials in dem etwa 98° C heißen Dampfbad selbsttätig einstellt. In dem Dampfbad verschwindet die molekulare Vororientierung des Materials fast vollständig, gekennzeichnet durch ein Absinken der Doppelbrechung auf 0 bis 0,8 · 10~³. Gleich anschließend wurde der Faden in einem nachgeschalteten Arbeitsgang ebenfalls kontinuierlich mit einmaliger Umschlingung um einen auf 95° C geheizten Metallzylinder von 6 cm Durchmesser in bekannter Weise orientierend verstreckt. Dabei war eine maximale Verstreckung auf das Fünffache möglich. Es wurde so ein Faden vom Gesamttiter Denier, Einzelfadentiter 2,2 Denier, erhalten, dessen Festigkeit 5,4 g/den und dessen Bruchdehnung 32 % betrug. Ohne das der orientierenden Verstreckung vorgeschaltete Dampfbad war in der gleichen Anordnung nur eine Verstreckung auf das Vierfache möglich. Dieser Faden hatte eine Festigkeit von 5,7 g/den und eine Bruchdehnung von 33 %, also praktisch die gleichen textlien Werte.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus hochschmelzenden linearen Polyestern aus dem Schmelzfluß oder aus Lösungen, bei dem die geformten Gebilde von der formgebenden Einrichtung abgezogen, gegebenenfalls aufgewickelt und dann einer molekularorientierenden Verstreckung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Gebilde zwischen dem Abziehen von der Verformungsvorrichtung und dem orientierenden Verstrecken einer Wärmebehandlung bei Temperaturen über der Einfriertemperatur des Polyesters ausgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem Wasserbad mit einer Temperatur über 70° C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung mit Heißluft über 70° C erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 695 567;

USA.-Patentschrift Nr. 2 611 923;

Rowland Hill, »Fibres from synthetic Polymers«, 1953, S. 324, Zeilen 3 bis 6; S. 440, Absatz 4; S. 441, letzter Absatz; S. 442, Absatz 2.

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