DE1079788B

DE1079788B - Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Faeden oder Folien, aus linearen Polyestern

Info

Publication number: DE1079788B
Application number: DEF17522A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Kurzke; Dr Helmut Sattler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-05-13
Filing date: 1955-05-13
Publication date: 1960-04-14
Also published as: NL108527C; BE547807A; GB839845A; NL207078A; FR1153902A; CH354202A; US2917779A

Description

DEUTSCHES

Bei der Herstellung von geformten Gebilden aus linearen, hochschmelzenden Polyestern, insbesondere aus Terephthalsäurepolyestern, werden die Polymeren aus dem Schmelzfluß oder aus der Lösung verformt. So werden Fäden durch Auspressen aus Lochdüsen und Folien durch Auspressen aus Schlitzdüsen gewonnen. Diese geformten Gebilde werden von den sie erzeugenden Düsen abgezogen und auf Spulen, Walzen od. dgl. gesammelt. Anschließend werden sie bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur in geeigneten Anordnungen auf das Mehrfache ihrer Ausgangs abmessungen verstreckt, wobei ihnen eine bleibende, die hohe Festigkeit der linearen Polyester bedingende molekulare Orientierung verliehen wird.

Bei der Herstellung besonders dünner geformter Gebilde aus linearen Polyestern, beispielsweise dünner Fäden, Bänder oder Folien, sinkt die Wirtschaftlichkeit des im vorstehenden geschilderten Herstellungsverfahrens. Es ist nicht ohne weiteres möglich, mit der Herstellungsgeschwindigkeit über einen gewissen Grenzwert — bei Fäden in der Regel etwa 1000 m/min — hinauszugehen, und es muß daher die Anzahl der gleichzeitig laufenden Herstellungseinrichtungen — beispielsweise die Anzahl der Spinnstellen — stark vermehrt werden.

Es ist das Ziel der im folgenden beschriebenen Erfindung, ein Verfahren zur vereinfachten Herstellung dünner geformter Gebilde aus linearen Polyester anzugeben, bei dem durch Verwandlung dickerer, bereits geformter Gebilde in dünnere, die Anzahl der formgebenden Einrichtungen pro Mengeneinheit wesentlich verringert werden kann. Weiter können dann, da von dickeren geformten Gebilden ausgegangen wird, einfacher gebaute und leichter zu handhabende formgebende Einrichtungen verwendet werden. Sphließlich gestattet ein solches Verfahren, das auf der Verwandlung verhältnismäßig dicker geformter Gebilde in dünnere beruht, auf irgendeine Weise erzeugte, besonders geformte dicke Gebilde ~— beispielsweise Bändchen, geprägte Folien oder dergleichen —· in dünne, ähnlich geformte Gebilde umzuwandeln.

In der französischen Patentschrift 726 031 wird die Herstellung dünner Fäden aus dicken Fäden beschrieben. Dabei werden die vollständig fertig hergestellten dicken Fäden — es handelt sich hier um Cellulosefäden — durch Erwärmen weich gemacht und im weichen Zustand ausgezogen. Dieses Verfahren verbietet sich bei Polyestern wegen ihres hohen Schmelzpunktes. Bei fertig hergestellten, venstreckten Polyesterfäden liegt der Schmelzpunkt über 250° C. Erweichung durch Erwärmung würde gleichzeitig molekularen Abbau und starke Schädigung der Festigkeit auch nach dem Wiedererkalten zur Folge haben.

Das Verfahren nach der britischen Patentschrift Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Fäden oder Folien,
aus linearen Polyestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Herbert Kurzke und Dr. Helmut Sattler,

Bobingen über Augsburg,
sind als Erfinder genannt worden

695 567 wendet für Fäden aus linearen Polyestern den. Verfahrensschritt der Erweichung durch Erwärmung und Verdehnung in diesem Zustand nicht mehr auf das Endprodukt an, sondern auf einen Zwiischenzustand, nämlich auf die unverstreckten, frisch gesponnen, noch nicht molekular orientierten Fäden. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift lassen sich frisch verformte Gebilde aus linearen Polyestern bei Temperaturen von 20 bis 60° C oberhalb der scheinbaren Mindestkristallisationstemperatur bleibend plastisch auf das Vielfache ihrer ursprünglichen Abmessung dehnen, ohne eine molekulare Orientierung anzunehmen. Anschließend werden dann die so bleibend verdehnten Gebilde noch bei Temperaturen zwischen der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung des PoIyesters und 30° C oberhalb seiner scheinbaren Mindestkristallisationstamperatur in der üblichen Weise unter Einprägung einer bleibenden Molekularorientierung verstreckt. Dabei bezeichnet die scheinbare Mindestkristaliisationstemperatur die niedrigste Temperatur, bei der eine wesentliche Kristallisation des Polyesters einsetzt. Sie liegt bei den meisten für die Herstellung von Fasern in Betracht kommenden hochschmelzenden Polyestern in der Gegend von 100° C. Die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung ist diejenige Temperatur, bei der Unstetigkeiten in der Abhängigkeit thermodynamischer Größen von der Temperatur auftreten. Sie liegt im allgemeinen zwischen 65 und 70° C. Die bleibende, plastische, nicht molekular orientierende Dehnung wird also bei diesem Verfahren bei Temperaturen größer als 120° C und kleiner als 160° C vorgenommen.

Die Umwandlung dicker geformter Gebilde in dünnere nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 695 567 hat nun folgende Nachteile:

909 770/42O

1. Diebleibende, plastische, nicht orientierende Verformung muß dort an frisch geformten Gebilden vorgenommen werden.

2. Die Plastifizierungstemperatur liegt zwischen 120 und 160° C, also oberhalb 1.00°'C₁ und ist daher nur mit Heißluft, mit ausgesuchten Flüssigkeitsbädern oder mit Hilfe von heißen Kontaktflächen zu erreichen. Die Erwärmung mit Heißluft ist bei großen, gleichzeitig zu behandelnden Materialmengen nicht einfach durchzuführen, ebensowenig auch die Kontakterhitzung an geheizten Flächen. Verwendet man Flüssigkeitsbäder, so bringt die Entfernung der Reste der Badflüssigkeit aus dem Endprodukt zusätzliche Unibequemlichkeiten mit sich.

3. Der wesentliche Nachteil des bereits bekannten Umwandlungsverfahrens liegt in der verhältnismäßig geringen Festigkeit der nach diesem Verfahren erzeugten Gebilde. Nach den in der genannten Patentschrift enthaltenen Beispielen wurden für Fäden aus linearen Polyestern nur Werte bis zu 2,4 g/den erreicht. Diese Festigkeiten liegen weit unter denen des normalen Herstellungsganges.

Ein zweistufiges Verfahren zur Verringerung der Dicke eines geformten Gebildes aus Terephthalsäurepolyester ist in der französischen . Patentschrift 1 079 319 beschrieben. Danach werden Folien in zwei zueinander senkrechten Richtungen orientierend verstreckt, um ihnen in allen Richtungen die gleichen physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Beide Verstreckungen wirken molekular orientierend und können daher nicht über ein bestimmtes Maß, 1 :3,25 nach der genannten französischen Patentschrift, hinausgehen. Die Dickenänderung des Filmes nach diesem Verfahren ist nur so groß wie bei dem mit der Herstellung von geformten Gebilden aus linearen hochschmelzenden Polyestern immer verbundenen molekular orientierenden Verstrecken üblich.

Ganz im Gegenteil zum Bekannten wurde nun überraschend gefunden, daß geformte noch unverstreckte Gebilde aus linearen Polyestern sich bei Temperaturen zwischen dem Umwandlungspunkt zweiter Ordnung und dem scheinbaren Mindestkristallisationspunkt in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf als plastifizierendes Medium in mindestens einer Richtung um ein Vielfaches ihrer ursprünglichen Abmessung plastisch ohne molekulare Orientierung dehnen lassen. Die nach dem Verfahren der Erfindung bleibend plastisch ohne molekulare Orientierung verdehnten Gebilde lassen sich dann in der üblichen Weise kalt oder heiß orientierend verstrecken, wobei sich Endprodukte ergeben, die in ihren Festigkeitswerten denen der nach dem normalen Herstellungsgang erhaltenen zum mindesten nicht nachstehen.

Aus der britischen Patentschrift 603 842 ist zwar schon bekannt, daß Wasser die Verformung von Polyesterfäden fördern kann. Die angebene Patentschrift bezieht sich aber nur auf den Verstreckvorgang, bei dem die Molekülketten orientiert werden. Es ist neu und bisher nicht bekannt, daß Wasser in Verbindung mit erhöhter Temperatur den Polyester so weich macht, daß er verdehnt werden kann, ohne daß Molekularorientierung eintritt.

Der Temperaturbereich des Verfahrens nach der Erfindung liegt zwischen dem Umwandlungspunkt zweiter Ordnung, 70° C, und dem scheinbaren Mindestkristallisationspunkt, 100° C. Er ist technisch außerordentlich bequem.

Das Verfahren nach der Erfindung ist also dadurch gekennzeichnet, daß die primär geformten Gebilde bei Temperaturen zwischen 70 und 100° C in Gegenwart 7a von Wasser oder Wasserdampf als plastifizierendes Medium in mindestens einer Richtung um ein Vielfaches ihrer ursprünglichen Abmessung bleibend plastisch verdehnt und anschließend in üblicher Weise molekular orientierend verstreckt werden.

Die durch das Verfahren der Erfindung gegenüber dem bekannten erzielten Vorteile sind sehr wesentlich. Es ist nicht mehr notwendig, frisch geformte Gebilde zu verwenden. Vielmehr lassen sich auch Gebilde plastifizierend verdehnen, die mehrere Monate vorher aus den formgebenden Einrichtungen gewonnen wurden. Schließlich, und dies ist -besonders wichtig, weisen die Endprodukte die für gewöhnliche, ohne plastifizierende Verdehnung gewonnene Polyesterfäden übliche Festigkeit auf, 'beispielsweise für Fäden eine solche von 5 bis 6 g/den.

Der Vorgang der bleibenden plastischen Verdehnung wird bestimmt durch die Dauer der Verweilzeit im heißen Medium. Nach hinreichend langer Verweilzeit vollzieht sich die plastische Verdehnung ohne jede molekulare Orientierung des Gebildes. Es wird sogar die vom Abziehen von der formgebenden Einrichtung herrührende molekulare Vororientierung des Gebildes beseitigt oder zum mindesten erheblich reduziert.

Die Grenze der Verweilzeit im plastifizierenden Medium ist abhängig von Art und Temperatur des Mediums und der Dicke des Gebildes. Sie beträgt beispielsweise 15 Sekunden für einen Polyesterfaden von 50 den Einzeltiter in einem Wasserbad von 95° C als plastifizierendem Medium. Bei sinkender Temperatur des plastifizierenden Mediums steigt die Grenze der Verweilzeit für nicht orientierende Verdehnung. Man wird also mit Vorteil die Temperatur des plastifizierenden Mediums nahe der scheinbaren Mindestkristallisationstemperatur wählen.

Es ist ferner nicht notwendig, daß die für den eigentlichen Verdehnungsvorgang notwendige, an sich sehr geringe Verdehnungsspannung während der ganzen Verweilzeit auf dajs Gebilde einwirkt. Es genügt vielmehr eine Verweilzeit im plastifizierenden Medium ohne mechanische Beeinflussung, während die Verdehnung am Ende dieser Verweilzeit noch im Medium schnell vorgenommen werden kann.

Die gefundene Möglichkeit der Umwandlung dicker geformter Gebilde aus linearen Polyestern in dünne führt zu folgenden Herstellungsverfahren: Die Gebilde, z. B. Fäden, Bändchen oder Folien, werden in der üblichen Weise durch entsprechende Einrichtungen, meist Düsen, geformt, von diesen abgezogen und gegebenenfalls auf Vorratsspulen oder -walzen aufgewickelt. Im weiteren Herstellungsgang werden die Gebilde in Wasser oder Wasserdampf als plastifizierendes Medium, am einfachsten in Wasser, das auch ein Netzmittel enthalten kann, mit einer Temperatur von über 70° C₁ vorzugsweise 95° C, eingebracht und darin nach einer eingestellten Verweilzeit um ein Mehrfaches ihrer Abmessung bleibend ohne molekulare Orientierung verdehnt. Dieser Vorgang kann wegen der verhältnismäßig geringen Verweilzeiten kontinuierlich erfolgen. Die gedehnten Gebilde werden dann schließlich in der für die Herstellung von geformten-Gebilden aus linearen Polyestern üblichen Weise kalt oder heiß molekularorientierend verstreckt.

Die bleibend orientierungsfreie Verdehnung im plastifizierenden Medium kann praktisch bis zu beliebiger Vergrößerung der Längsabmessung getrieben werden, beispielsweise bis zum 15fachen der Ausgangslängen -und ■ mehr.

Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt die Herstellung dünner, geformter Gebilde aus dickeren und

erspart gegenüber dem normalen Herstellungsgang formgebende Einrichtungen oder führt bei gleicher Zahl formgebender Einrichtunigen zu einer Erhöhung der Kapazität entsprechend dem Verhältnis der orientierungsfreien plastischen Verdehnung. Weiter können die formgebenden Einrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden, da sie nur verhältnismäßig dicke Gebilde zu erzeugen brauchen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist es, daß viel leichter dünne Gebilde von be- ίο sonderer Form, wie z. B. Bändchen, Fäden, Folien mit wechselnder Dicke u. dgl., herzustellen sind. Derartige Effekte lassen sich an dickeren Gebilden verhältnismäßig leicht erzeugen, beispielsweise durch Langloohdüsen, während dünne Gebilde mit solchen Effekten sich direkt kaum herstellen lassen. Bei dem plastischen Umwandlungsvorgang bleibt die besondere Form des Ausgangismaterials erhalten.

Das Verfahren der Erfindung hat praktische Bedeutung für die Verarbeitung der Polyterephthalsäurealkylenester, insbesondere des Polyäthylenterephthalats, kann aber auch in gleicher Weise angewandt werden auf Fäden und Flächengebilden aus anderen, hochschmelzenden spinnbaren Polyestern, z. B. dem Polyester der pco-Oxy-feutoxy-tienzoesäure und dem Polyester der Oxypivalinsaure. Selbstverständlich sind auch fadenlbildende Polyester eingeschlossen, die neben der oder den Hauptkomponenten in untergeordneter Menge noch modifizierende bifunktionelle Zusatzkomponenten eingebaut enthalten, wie andere Dicarbonsäuren als Terephthalsäure und andere Glykole als Äthylenglykol.

Beispiel 1

Ein nicht verstreckter, monofiler Faden vom Einzeltiter 50 den aus Polyäthylenterephthalat wurde in einem Wasserbad von 95° C mit einer Verweilzeit von 20 Sekunden auf das ofache seiner Ausgangslänge bleibend orientierungsfrei gedehnt und anschließend kalt orientierend auf einem Endtiter von 2,0 den verstreckt. Die Gesamtverstreckung vom Ausgangsmaterial an betrug also das 25fache. Das Endprodukt wies eine Festigkeit von 5,6 g/den auf.

Beispiel 2

Ein nicht verstreckter Spinnfaden aus Polyäthylenterephthalat vom Gesamttiter 200 den mit 18 Einzelfäden wurde im Wasserbad von 95° C kontinuierlich auf das Vierfache bleibend orientierungsfrei verdehnt. Beim Spinnen bzw. beim Abziehen von der Spinndüse war dem Faden eine Vororientierung erteilt worden, gekennzeichnet durch eine Doppelbrechung von 3,8 · 10—³. Nach der plastischen Verdehnung war die Doppelbrechung auf 1,5 · 10~³ gesunken, entsprechend auch die Vororientierung. Der gedehnte Faden wurde kalt orientierend auf das Vierfache verstreckt. Dadurch wurde eine Polyesterseide mit dem Endtiter 12,5 den mit 18 Einzelfäden, also einem Einzeltiter von 0,7 den, mit einer Festigkeit von 6 g/den erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Fäden oder Folien, aus Polyestern, bei dem die geformten Gebilde mindestens in einer Richtung ohne Molekularorientierung auf ein Vielfaches ausgezogen und dann molekular orientierend in der gleichen Richtung verstreckt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Verziehung in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf bei Temperaturen von 70 bis 100° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 726 031,
1079 319;

britische Patentschrift Nr. 603 842.

© 909 770/420 4.60