CH431770A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe - Google Patents

Description

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 375089         Verfahren    zur Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe       Die     Erfindung        betrifft    ,ein     Verfahren    zur     Herstellung     neuer     Küpenfarbstoffe,welche        mindestens        eine        Carb-          oxylgruppe,

          mindestens    5 aneinander     kondensierte    Ringe  oder mindestens 2     Anthrachinoneinheiten        und.        minde-          stens    eine     Acylaminogrupp@e    oder     Azinylaminogruppe     aufweisen, die sich     von,einer        alicyclischen,        vorzugsweise     einer aromatischen     Carbonsäure    oder     beterocyclisehen          Carbonsäure    :

  ableitet,     Idas    dadurch     gekennzeichnet    ist,       dass        man    die Farbstoffe     durch        Acylierung    oder     Aziny-          lierungherstellt.    Sie bezieht sich vor     allem    auf die     Her-          stellun9    derartiger     mercaptogruppen        reier        Küpenfarb-          stoffe,    !die :

  eine     aromatisch    gebundene     Carboxylgruppe          enthalten,    wie dies z. B. in der     Carboxy-a:roylamino-          gruppe    der     Fall    ist.  



  Der     Begriff         Küpenfarbstoffe         umfasst    Farbstoffe,  die     durch:    Reduktion     in,    eine sog.     Leukoform    oder     Küpe     übergeführt werden, welche     eine    bessere Affinität für  natürliche oder     regenerierte        Cellulosefasern        aufweist    als  ,die nicht     reduzierte    Form,

   und die     sich        durch    Oxydation  wieder in das     ursprüngliche        chromophore        System    zu  rückführen lässt. Als     geeignete        Küpenfarbstoffeseien     insbesondere diejenigen, der     Antrachinonreihe        genannt,     beispielsweise solche, die     einen        9,

  10-D.ioxoanthracen-          ring    und noch mindestens zwei     ankondenslerte        carbo-          cyclische    oder     heterocyclische    Ringe enthalten     oder    aus  mehreren     Anthrachinonei;nheiten        bestehen,    die     beide    .aus  reinen     9,10-Dioxoanthracenringen    oder     aus    4     konden-          sieTte        Ringe    .aufweisenden     Anthrachinonresben    wie den       Benzanthronrin;

  gen        bestehen;        ferner        sind        Küpenfarb-          stoffe    der     Pyrenchinonreihe,        der        Perylentetracarbon-          säureimidreihe    und :

  der     Naphthalintetracarbonsäurereihe     zu     erwähnen.    Ausser     mindestens        .einer        Carbonsäure-          gruppe        können    die Farbstoffe     noch    die in     Küpenfarb-          stoffen    üblichen     Sub,stituenten,    wie z.

   B.     Halogenatome,          Alkoxygruppen    oder     Alkyagmppen,        halo.genierte        Tri-          azinylamino-    sowie     Acylaminagrupp@en    oder     Pyrimid-          inylaminograppen,        Sulfon-        und        Sulfonamidgruppen    wie         Sulfonsäurechloralkylamid-        oder        -isulfatQalkylamidgrup-          pen    ;enthalten;

   sie müssen aber mindestens eine     cyclische          Acylaminagruppe,        vorzugsweise    eine     sich    von einer       aromatischen        Dicarbonsäure        ableitende        Acylamino-          gruppeaufweisen.     



  Das     erfindungsgemässe        Verfahren    ist dadurch ge  kennzeichnet,     dass    man die .neuen Farbstoffe     durch          Acylierungoder        Azinylierunig        herstellt,,    z.

   B.     kann    man,  a)     wenn    man leinen     Küpienfanbstoff,        Ader        mindestens    eine       acylierbare        Amino@gruppe,    vor ;allem     eine        NH2-Gruppe          :

  und        mindestens    5 aneinander     kondensierte    Ringe     oder          mlindie3tens    2     Anthraohinonennheiten        aufweist        mit        An-          hydrIde;n        cyclisahier        Dicambonsäuren    oder     mit,cyclischen          CambansäunehaJlogeniden;        idi!e        ;

  eine        Canboxyligrupp,e        auf-          weisen,        ian,deir        Amimorngnuppe        momoacyllleren,    oder b) ein       carboxylgruppeühaltzges,        heterocyclisches        oder        aromati-          sches    Amin mit     einem        mindestens    eine     Carbonsäure-          hal:

  ogenidgruppe        aufweisenden        Küpenfarbstoff,    der min  destens 5     kondensierte    Ringe oder     mindestens    2     Anthra-          cbinionmeste,aufweist,        ,acyäerm,        Jodler,        @c)        carboxygrnzppen          haltige        Aminoanthrachnnone    mit     @acylierbaren        Amino-          ,

  gruppen    mittels     Halogeniden    oder     Anhydriden        :aromati.-          scher    oder     helerocyclischer        Polycarbonsäuren,    oder mit  tels     Haliogeniden        feiner        @hebenocyclischen;        Säure    wie z. B.       Cyanur-    oder     Barbitursäure        acylieren.     



  Für die     Ausführungsform    a) des     vorliegenden        Ver-          fahrens    kommen als     Ausgangsstoffe        verküpbare        Amine          in    Betracht, wie     4-Aminoanthrachinon-2,1(N),acridone,     4,4'-, 4,5'-     oder        5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol,          Aminopyranthron:

  e,        Mono-        und        Diaminoacedianthron,          Aminoisodibe@nzanthron,        Aminodibenzanthron,        Amino-          anthanthron,        Aminoflavanthron,        Aminopyxanthron,        4-          oder        5,Amino-1,1'-dianthrimidcarbazdl,        Aminodibenz-          pyreücbinon,    ferner Mono- und     Diaminotrianthrimid-          carbazole,    z.

   B. 8',     8"-Diamino-1',1,5,1",trianthrimid-          canbazol,    ferner     Perylenbetracarbonsäurcdi-(p-        oder        m-          ,aminophenyl-)-imid,        die   RTI ID="0001.0241" WI="22" HE="4" LX="1468" LY="2662">  Verbindungen        der        Formeln       
EMI0002.0001     
         woxrin    mindestens vier der     iangeigebiemen    X     Wasserstoff-          amome        und        idie,

  anderen        NH2-Grluppen        bedeuten;,        während     R     einen        Triazinmest    Moder     ,eiine        Gruppe        -CO-R-CO-    bedeu  tet, worin Reinen     hetero;cyclischenoder        ,gegebenenfalls          aromatischen    Rest darstellt, der sich z.

   B. von     Phth:al-          säuren,        Naphthalindicarbonsäuren,        Diphenyldicarb.on-          säuren,        Azobenzol-    und     Azodiphenyldicarbons#äuren,          Fluoranthen-,        AnthrachinondIcarbonsäuren,        Diphenyl-          sufon-    und     Diphenylstilbendiearbonsäuren,        Triazindi-          carb.onsäuren,        Chinolin-,

          Thianthrenr        und        Diphenylen-          oxyd;dicarbonsäuren,        Pyrimidin-    oder     Thiophendicar-          bonsäuren    .ableiten,     ferner        Küpenfarbstoffe        mit    einer       Benzoylaminogruppewie    die     Amino-4benzoylaminoanthr-          imidearbazole,    wie das     4-Amino-5'-benzoylaminodi          anthrimidcarbazol,    4     Amino-4'        benzoylamino-,

  dianthr-          imidcarbazol.     



       ,Als        AcylierungsmIttel,        .die        mindestens        eine        Carb-          oxylgruppe        ,aufweisen,        können        erwähnt    werden, die       Halogenide        cychscher        Diacarb.onsäuren    wie diejenigen  der     Phthalsäuren,    der     Naphthalindi-    und     -,tetracarbon-          säuren,    der     Anthanthrondycarbonsäure,

      der     Fluoranthen-          dicarbonsäure,    der     Thianthxenidicarbonsäure,    der     Di-          phenylldcarbousäure,    der     DiphenylsuiNondicarbonsäu-          ren,    der     Diphenylstilbendicarbonsäuren,    der     Di-(earb-          oxyphenylamino)-1,,3,5,triazine,    der     Di-a(carboxyphen-          yl)-1,3,5@triazine,    der     Diphenylenoxyddicarbonsäure,    der         Benzanthr.oudicarbonsäure,    der     Pyridindicarbonsäuren,

       der     Thiophendicarbonsäuren,    der     B,enzthiazoldicarb,on-          säuren,        ider        Chinolindicarbonsäure,        ferner        Halogenide     der     Benzoesäuren.     



       .Die        Umsetzung    der     angegebenen        verküpharen        Amine     mit dem     Acylierungsmittel        kann        m        einem        indifferenten          organischen        Lösungsmittel,        beispielsweise        Nitrobenzol,          Chlorbenzol    oder     o-Dichlorbenzol    bei erhöhter Tempe  ratur     erfolgen;

      sie     kann    aber auch in     tertiären.    Basen, z.  B.     in        wasserfreien        oder        nahezu        wasserfreien        Pyridinbasen     oder in     Pyridin        vorgenommen    wenden.

   Man wählt die  M     o:lverhältnisse        der    Komponenten     zweckmässig        derart,          dass        Acylam-ino,derivate    entstehen,     ,deren,        Acylamino-          gruppen        .eine        Carboxylgruppe        aufweisen.        Enthalten    diese       Acylaminolderivate        noch        acylierbare        Aminagruppen,    so       ,

  können    diese weiter     rnit        Dihalogemerbindungen    z. B.       Dihalogentniazinen,        Dihaloigmpyri,midinen        oder        Dicar-          bonsäuredihalogeniden    zu     Kondensationsprodukten    um  gesetzt werden,     welche    zwei     Anthrachinonkerne    .auf  weisen.  



  Für die     Ausführungsform    b) des vorliegenden Ver  fahrens     kommen    als     ,Ausgangsstoffe        Carbonsäurechlor-          nde    wie     Anth.anthroudicarbons#äuredichlorid    und     P@er-          ylentetraaarbonsäureidnanri-hid,-.ldycarbonsäuneMalogenyde     der     Formel     
EMI0002.0157     
         in        Betracht.         Als Amine,

   .die mit     diesen        Carbonsäurechloriden        ge-          mäss        vorliegendem        Verfahren    zu     Carbamiden    zu kon  densieren sind, seien vor     allem        verküpba;ne    Amine sowie,  falls     Küpenfarbstoffoarb.onsäurechloride    als     Ausgangs-          stoffe        verwendet        werdien,        :

  auch        Aminonaphthalllincanb,on-          säuren,        Aminodiph@enylcarbons:äuren        und    insbesondere       o-,    m- und p     Aminob:

  enzoesäure        zu    erwähnen.     Die    Kon  densation wird nach an sich     üblichen        Methoden    in       Gegenwart        säurebindender    Mittel wie     Natriumacetat,          Natriumcarbonat,    Natrium- und     Kaliumhydroxyd        tertiä-          rer,organischer        Basen    und dergleichen in wässerigem       .oderorganischem        Medium    unter     Erwärmung    vorge  nommen.  



  Als     acylierbare        Aminoanthraehinonearbonsäuren,          @die    in     edler        Ausführungsform    c)     Beis        Verfahrens        als    Aus  gangsstoffe     Verwendung    finden, seien z.

   B. die 4-,     5-          oder        6-Aminoanthrachinon-1,earbonsäure,    die 1-,     3-          oder        5-Amino,anthmaahinon-,2-ciarb,ons!äure    und das     4-          oder    5-(2'-, 3'- oder     4'-iCarb,oxy-benzoylamino)-1-amino-          anthrachinon    :erwähnt.

   Als     Halogenide    von     Polycarbon-          säuren    kommen     beispielsweise        in,        Betracht:    die     Chloride     der     2,5-Thiophendicarbonsäure    der     Is:o-    und der     T.ere-          phthalsäureund    die der     Naphth:

  alindicarbonsäuren,        Di-          phenyldicarbonsäuren,        Azob.enzol-    und     Azo,diphenyldi-          earbonsäuren,        Fluoranthen-,        Anthrachinondicarbo:nsäu-          ren,        Diphenyls.ulfon,    und     Diphenyl:stilb:endicarbonsäu-          ren,        Tri@,azin,#diaarbonsäuren,        Chim;o#lin-,        TManithmen-    und       Diphenylenoxyddicarbonsäuren.     



  Die im vorderen     Paragraph        erwähnten        Carboxybenz-          oylaminoanthrachinonverbindungen        können    ebenfalls  nach     Ausführungsform        c)    ;des     Verfahrens        z.    B. mit     Di-          oder        Trichlo:r-1,3.,5-triazinen,    oder mit     Tetrachlor-    oder       Te,trabrompyrimi:dinen    zu     @erfindungsgemäs:

  sen        Küpe-n-          farbstoffen        kond5nsiert    werden.  



       ,Im        Fall    c) ist     eine        assyrnetrisich@e    Kondensation z. B.  mit einem     carbaxygruppenhalti,gen        .undzinem        carboxy-          gruppenfreien    Ausgangsstoff     möglich.    Man erhält     somit     weniger     hydrophile,    aber immer     noch        wertvolle        Küpen-          farbstoffe.     



  Die gemäss vorliegendem     Verfahren    erhaltenen Farb  stoffe sind neu. Sie :eignen     such    zum Färbender verschie  densten Materialien,     insbesondere    ,aber zum Färben oder       Bedrucken    von     Textilmaterialien    aus     natürlicher        oder          regenerierter        Cellulose    nach :

  den     üblichen        Küpenfärbe-          und        Druckverfahren.    Die damit erhaltenen Färbungen    und Drucke     sind    in der Regel chlorecht und zeichnen  sich durch     ausgezeichnete    Licht- und     Nassiechtheiten,     insbesondere eine gute     Sodakoche:chthemt,    aus.  



  Die mit den     ,erfindungsgemässen        Farbstoffen    erhal  tenen     Färbungen        sind    auch     ,trockenreinigungsecht        und          xnigrationsecht.    Die gefärbten     :Gewebe        können    daher mit       Kunstharzen,    beispielsweise mit     Po@lyvinylchllorid,    be  schichtet werden, ohne dass der Farbstoff     in:

      den Kunst  stoff     ,hineinmigriert,        was.    besonders bei der     Herstellung     von     Kunstl.e,dern        wichtig    ist.  



       iGegenüber        ,den        klassischen        Küpenfarbstoffen    weisen       die        erfindungsgemässen        Küpenfarbstoffe    den Vorteil  eines besseren     Egalisier-    und     Durchfärbevermögens    auf;  in der     Apparatefärberei    ,geben sie     ,auch    bei     .auftretender          Schaumbildung    keine Fehlfärbungen durch Ausschei  dung von     reoxydiertem    Farbstoff, und die in     der    Fär  bung vorn Wickelkörpern, z. B.

   Kreuzspulen oder     Tricots     :auf der     Haspelkufe,    mit     klassischen        Küpenfarbstoffen     nötige     Pigmentierung    fällt bei den     erfindungs,gemässsen     Farbstoffen weg;

   sie können ferner in :den rasch verlau  fenden     Foulardierverfahren    in Form von     mindestens          kolloidalen    Lösungen     verwendet        werden    und brauchen  keine fein     d'isperse    Handels arm und .auch keine spezielle       Teigform"    so dass die damit verbundenen     Nachteile    (In  stabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines  oder mehrerer Arbeitsgänge zur     Herstellung    von     fein          dispersen    Pulvern) verschwinden.

   Schliesslich lassen sie       sich    in     der    Regel     sehr    leicht, oft schon bei Raumtempe  ratur     und        @ge;gebenenfalls    mit milden     Reduktioansmitteln          verküpcn.    Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der       Küp.e    auf, und     speziell    auf     regenerierte        Cellulose    werden  kräftige und     ,sehr        egale    Färbungen     erhalten,

      die die       gleiche    Nuance wie die entsprechenden     Raumwollfär-          .bungen    aufweisen.  



  luden nachfolgenden     Beispielen    bedeuten die Teile,  sofern nichts     anderes    angegeben wird, Gewichtsteile,     die     Prozente     Gewichtsprozente,        und    die Temperaturen sind  in     Celsiusgraden    .angegeben.     Zwischen        einem    Gewichts  und einem     Volumenteil        besteht    das gleiche     Verhältnis     wie     zwischen        Gramm,        und        Mi        fflfiter.     



  <I>Beispiel 1</I>  6     Teile        1,sophthalsäure:diahlorid    werden in 5,0 Teilen  trockenem Nitrobenzol gelöst.     Hierauf        gibt    man 3,1       Teile    des.     Farbstoffzwischenproduktes    der Formel  
EMI0003.0221     
    das durch     Kondensation    von 1     Moa        1sophth:

  alsäuredi-          chlorid        mit    2     Mol        1-Amino-5        -nitro@anthra@chinon    und       nachträglicher    Reduktion     erhalten,        werden    kann, hinzu  und erwärmt unter Zugabevon 0,2 Teilen     Pyridin    unter  gutem     Rühren    auf 130 .

   Man     acyliert    6     .Stunden    bei 130       bis    135  und isoliert nach dem Erkalten     Idas        Reaktions-          produkt,durch        Filtration.    Das     isolierte    Produkt wird mit    Nitrobenzol, dann Aceton gewaschen     und    in     einer    Lö  sung,     enthaltend    8     Teilte        Hydro@sulfit    und 15 Teile       3,Oo/oige        Natniumhydmmxydlösung,

          2m.        Luder    Wasser bei 40  :bis 50  reduziert. Der durch Einblasen von Luft und       nachträglicher    Isolierung durch     Filtration    :erhaltene  Farbstoff der Formel    
EMI0004.0001     
    ist sehr     leicht        verküpbar    und     färbt        Baumwolle        und        re-          generierte        Cellulose        in    gelben     Tönen.    von     -sehr        guten          

  Nassechtheiten    und     sehr        gutem        Durchfärbevermögen.     



  Der     .gleiche        Farbstoff    wird     erhalten        durch        Acyliierung          von        1-Amino-5-(3'        rarboxybenooylamino)-anmhmachinon          mit        Isophthalsäuredichlorid        in,einem        molalen        Verhältnis          von    2:1.  



       Färbevorschrift:     0,75 Teile     Farbstoff    werden     in        2,5,0,        Teilen    Wasser       angeteigt.    Die so     erhaltene        Farbstoffsuspension        wird        in     eine 35      warme    Lösung von 10     Raumteilen        30o/oiger,

            wässeriger        Natriumhydroxydlösung        und    6 Teilen     Na-          triumhydrosulfit    in 1750 Teilen     Wasser        ,gegeben,    wobei    momentan     Verküpung        eintritt.    Im so     erhaltenen        Färbe-          bad        färbst        .man    50     Teile        Baumwolle        während    45 Minuten  bei 30 bis     40,

       unter Zusatz von 60 Teilen Natrium  chlorid. Nachdem     Färben    wird     das        Färbegut        oxydiert,          ausgewaschen,        abgesäuert,        gut    gespült, kochend     geseift,          wieder        ,gespült    und     getrocknet.     



  <I>Beispiel 2</I>       Eine        Suspension    von 1,44     Teilen        4,4'-D.iamino-1,1'-          dianthrimid-carbazol        in    60     Teilen        Nitrobenzol        wind    bei       120         mit    1,3 Teilen     p-Carb.oxyubenzoylchlorid    (C. S.       Marvel,    E.

   A.     Kraiman,    J.     org.        chem.    18, 1664 (1953)       versetzt,    30     Minuten    bei 165      gerührt    und     .abgekühlt.     Der     kristallin        ;erhaltene    Farbstoff der Formel  
EMI0004.0096     
         wird    abgesaugt, mit     heissem        Alkohol        gewaschen    und     ge-          trocknet.     



       ;Er    färbt     Baumwolle    und regenerierte     Cellulose        b.ei-          spielsweise        nach        der    im     letzten        Abschnitt    von     Beispiel.    1  angegebenen     Färbvorschrift,        in    ,grauen Tönen mit     vor-          züglicher        Nassechtheit.       <I>Beispiel 3</I>  Die     feine    Suspension von 2,

  0     Teilen        Aminodibenz-          anthron        in    8,0     Teilen        Nitrobenzol    werden bei 140  mit  0,9 Teilen     ;

  p-Carboxy-@benzoyl-chlorid    versetzt, 1 Stunde  bei 170      .gerührt,    0,2     Teile        Pyridin        zugegeben        und        nach     24     Stunden    bei<B>1,65'</B> gerührt.

       Nach    dem     Abkühlen        wird     der     kristallin    erhaltene     Farbstoff    der     Formel     
EMI0004.0139     
      abgesaugt,     .mit        Athyllal!kohioil        iadgeikacht,        abgerutscht     und getrocknet.  



       Baumwolle    und     regenerierte        Cellulose    werden nach  der im     letzten        Abschnitt        vom    Beispiel 1     angegebenen     Methode, in blauschwarzen Tönen von     sehr    guten       Nass-    und     Lichtechtheiten,    gefärbt.

      <I>Beispiel 4</I>       Eine        .feine    Suspension von 2,2     Teilen        Amino=aeedi-          anthron    in<B>70</B> Teilen     Nitrobenzol    wenden bei     120     mit  1;0 Teilen     p-Carboxy-benzoylchl#orid    versetzt, 1     Stunde     bei 165      gerührt,    0,2 Teile     Pyridin        zugegeben    und     noch     24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

   Der     kristallin          emhahene        FaxIbs,#off    der     Fel     
EMI0005.0032     
         wund:        iaibigesaugt,        mit        heissem        Äthanol        ;gewaschen    und       garocknet.     



  Der Farbstoff färbt     Baumwolle        und        regemerierte          Cellulose    beispielsweise     nach    der im     letzten    Abschnitt  von     Beispiel    1 angegebenen     Fänbvorschrift,    in braunen  Tönen mit     vorzüglicher    Nass- und     Lichtechtheit.       <I>Beispiel 5</I>  3,9     Teäe        1-Amino>-5-i(4'-camboxy-bieuvzoyllamnno)

  -          anthrachinon    werden in 60 Teilen     Nitrobenzol    und 4  Teilen     Diäthylanilin    fein     suspendiert,    bei 120  mit 1,0  Teilen     Cyanurchlorid        versetzt,    6     Stunden    bei 140      ge-          rührt    und abkühlen gelassen. Der     isolierte    Farbstoff der       Formel     
EMI0005.0063     
         wird.    ;abgerutscht, mit     Äthanol        und    Äther     gewaschen    und  getrocknet.  



  Er färbt     Baumwollee    und     regenerierte        Cellulose,    bei  spielsweise     nach    der im     letzten,        Abschnitt    von Beispiel 1       beschriebenen    Methode, in gelben Tönen mit     vorzügli-          cher        Nass-,        Licht-        und        Lösuggsmittelechtheit.     



  Das Ausgangsamin     kann    wie     folgt        hergestellt        wer-          den:    Eine Suspension von 6.,8 Teilen     1-Ni:tro-5-(4'-          ,oambiaxybeao#ylaanino)-ianthnachiinon        in   <B>500</B> Teilten     Was,          ser        werden    bei 60  mit 50 Raumteilen     30 /Qiger    Natron-    lauge     und.    20     Teilen        Natriumhydrosulfit    versetzt.

   Die       ,entstandene        Küpe    wird heiss filtriert,     abgekühlt    und     mit     Luft oxydiert. Der     ausgeschiedene        Niederschlag        wird          abgesaugt,    mit wenig     Wassergewaschen    und     getrocknet.     Das     @dunkel-rot-braune        Natriumsalz    der     Amino-carbon-          @säure    wird in 75 Teilen     konzentrierter    Schwefelsäure     ge-          löst,

      und :die     ,entstarndene        hellgelbe    Lösung wird .auf 300       Teilte        Ediswassier        gegossen.    Der     ausgefä!IMene        dunkel!rote          Niederschlag    wird     abgerutscht,    neutral     gewaschen        und          ,getrocknet.         <I>Beispiel 6</I>  Eine feine Suspension von 4,64     Teilen    der Verbindung der Formel  
EMI0006.0002     
    in 150     Teilen    Nitrobenzol wird bei 120      mit    1,

  85     Teilen        p-Carboxybenzoylchlorid        versetzt,    30 Minuten bei 165      ge-          rührt        und        abgekühlt.    Der     isolierte    Farbstoff der Formel  
EMI0006.0013     
    wird im     Athanol    aufgekocht,

   abgesaugt und     getrocknet.    Er färbt Baumwolle und     regenerierte        Cellulose    gemäss     Beispiel     1 in     grün        oliven    Tönen von     vorzüglichen        Echtheiten.     



  <I>Beispiel 7</I>  Eine feine Suspension von 7,32 Teilen der Verbindung der Formel  
EMI0006.0023     
         in    150 Teilen     Nitrobenzol    wird bei 120      mit    1,85 Teilen     p-Carboxy-benzoylchlorid    versetzt, 30     Minuten    bei 170  ge  rührt.

   Der     isolierte        Farbstoff    der Formel  
EMI0006.0031     
         wind    in     Äthanol        au    ,gekocht,     ,abgesaugt    und     getrocknet.     Er färbt     Baumwolle    und     regenerieate        Cellulose        gemäss     Beispiel 1 in     gelben        Tönen        von        vorzüglichen        Echtheiten.     



  Der     gleiche        Farbstoff        wind        erhalten        durch    Acylie-         rung    von     1-Amin:o-5-,(4'-canboxybenzoylammo)"anthra-          chinon    mit     Thianthnen@-2,6,dicarbonsäuredichlorid    in       eineue        molaren        Verhältnis        von    2:1.

        <I>Beispiel 8</I>  8     Teile        1,5-Naphthalin-dicarbonsäurechlorid    [G.     Loch,M.    81, 853 (1950)] werden in 50 Teilen     trockenem        Nitro-          benzol    von 50  gelöst.

   Hierauf gibt man 3,1     Teile    des     Farbstoffzwischenproduktes    der Formel  
EMI0007.0009     
    das durch     Kondensation    von 1     Mol        Isophthalsäure-          dichlorwä        ,mit    2     Mol:        1-Aniino-5        nitnoanthmachinon        und          nachträglicher    Reduktion     :

  erhalten        werden        kann.,    hinzu       und    erwärmt unter Zugabe     von    0,2     Teilen        Pyridin    unter       gutem        Riihnen    auf 130 .

   Man     ;acykeüt    12     Stunden        bei     130 bis 135  und     isoliert        nach    dem     Abkühlen.    auf 50   das     Reaktionsprodukt    durch     Filtration.    Das     Nutschgut            wird    mit     Nitrobenzol,        dann    Aceton gewaschen und aus       einer    Lösung,

       enthaltend    8 Teile     Hydrosulfit    und 15       Teile        3@Oo/oige        Natriumhydroxydlösung,    im Liter Was  ser bei 40 bis     50,

           verküpt.    Der aus der     Küpe    durch  Einblasen von     Luft    und     nachträglicher    Isolierung durch  Filtration     erhaltene        Farbstoff    der     Formel     
EMI0007.0055     
         färbt    Baumwolle und     regenerierte        Cellulose    in gelben Tönen von sehr guten     Echtheiten.     <I>Beispiel 9</I>  Eine feine Suspension von 2,18 Teilen     Diaminoacedianthron    in 70 Teilen Nitrobenzol wird bei 120  mit 1,

  9     Teilen          p-Carboxy-benzoylchlorid        versetzt,    1 Stunde bei 165  gerührt und abgekühlt. Der isolierte Farbstoff der     Formel     
EMI0007.0065     
      wird im Äthanol .aufgekocht, abgesaugt     und    getrocknet.

    Er     stellt    ein     dunkelbraunes        Pulver        dar,    ,das     B'aumwoll'e     und regenerierte     Cellulose        :mach        lder    im Beispiel 1     ange-          gebenen        Methode,    :aus     :einer        braunstichig        violetten        Küpe,          in        dunklen    braunen Tönen von sehr     :

  guten        Echtheiten     färbt.    <I>Beispiel 10</I>  Die     Lösung    von     3,4.2    Teilen     1@Amino-5-benzoyl-          aminoan:thrachin.on    in 60     Teilen        o-Dichlorbenzol        wird     bei 120  mit 1,3 Teilen     54Carb.oxy        sophthalsäure-          chlorld        versetzt,

      30     Minuten    bei     dieser    Temperatur     ge-          rührt        und        ,abkühlen    gelassen. Der     dabei        @ausgeschiedenc          Farbstoff    der Formel  
EMI0008.0041     
         wird.        abgesaugt,    im     Äthanol        aufgekocht,

      abgesaugt     und          getrocknet.    Er     stellt    ein     .orange-gelbes        Pulver        ;dar,    das       Baumwolle        und        regenerierte        Cellulos:

  e        gemäss    der im  Beispiel 1     .angegebenen        Methode        in        sehr        reinen,        farb-          starken    und     echten.        Tönen    färbt.  



       Das        5-Carboxy        isophthalsäurechlorid        kann    wie folgt       hergestellt    werden:  Die Lösung     von    9,9     Teilen,        Trimesinsäurechlorid          (Siedepunkt        bei    10     Torr:

      178 )     in    70     Teilern        ,abs.    Äther       wird    mit 0,75 Teilen Wasser     versetzt        und    64     Stunden    am       RückEluss        gekocht.        Hierauf    wird oder     Äther    im     Vakuum          abdestilliert.    Der Rückstand wird     in    wenig     Mgroin    sus  pendiert,     ,

  abgesaugt        und        getrocknet.    Das -in     Benzol    gut    lösliche Produkt     schmilzt    bei     105     mit     Zersetzung.     



  Der     gleiche        Farbstoff    winderhalten durch     Acylie-          ru4g        von,        1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon    mit       5-Carboxyisophthalsäuredichl!orid    in     einem        molaren          Verhältnis    von 2:.1.  



  <I>Beispiel<B>11</B></I>       Eine        feine        Suspension        von    2,28     Teilen    4,4'     Diamino-          1,1'-ldiantbrimid-canbazol        in    60     Teilen        Nitrobenzol        wird     bei 120      mit    2;0 Teilen     Marb:oxy-#ophen-.carb:

  on-          säurechlorid-.(5)        versetzt,    1     Stunde    bei 165      gerührt    und  abkühlen     gelassen.    Der     -isolierte    Farbstoff der     Formel     
EMI0008.0129     
         wird    im     Äthanol        ,aufgekocht,    abgesaugt und     ,getrocknet.     Er     stehlt    ein schwarzes     Pulver    dar, :

  das Baumwolle und       regenerierte        Cellulose    nach der im     Beispiel    1     angegebe-          nen    Färbemethode     in        reinen        oliven    Tönen von vorzüg-         liehen        Echtheiten    färbt.  



  Das     2-Carboxy-thiophen-carb:onsäurechlorid-(5)-          kann.    wie     folgt        hergestellt        werden:     Die Lösung von 13,9     Teilen    Thiophendicarbon-           säuredichlorid-,(2,5)        (Schmp.    44 )     in    120 Teilen abso  lutem Äther wird mit 1,4 Teilen     Wasser        portionenweise          versetzt,    48     .Stunden    am Rückfluss gekocht,

       abgekühlt          und.        filtriert.        Der    Äther     wind    hierauf, im     Vakuum        ab-          destilliert.    Der Rückstand     wird    in 30 Teilen     Ligroin        sus-          pendiert        und    abgesaugt. Das     soerhaltene    Produkt     stellt       ein     chlorhaltiges    weisses Pulver dar, das bei 144  mit  Zersetzung     schmilzt.     



  <I>Beispiel 12</I>       Eine        feine        Suspension    von 2,8.6 Teilender Verbin  dung der Formel  
EMI0009.0028     
    in 70 Teilen     Nitrobenzol    wird bei 120  mit 2,7 Teilen     3,5-Dicarboxy-benzoylchlorid        versetzt,    30 Minuten bei 165        gerührt    und     abgekühlt.    Der isolierte     Farbstoff    der Formel  
EMI0009.0035     
    wird     im        Äthanol    aufgekocht, abgesaugt     und        ,

  getrocknet.     Er     stellt    ein     purpurstirhiges,    rotes     Pulver    dar, das Baum  wolle und     regenerierte        Cellulose    gemäss Beispiel 1 in  reinen     und:        farbstarken        leuchtend    roten Tönen von recht  guten     Echtheiten        färbt.     



  Das     3,5-Dicarb,oxy-benzoylchlorid    kann wie folgt       hergestellt    werden:  Die Lösung von 19,8 Teilen     Trimesinsäure    (Siede  punkt bei 10     Torr:    l78 ) in 140     Teilenabsolutem    Äther  wird     mit    1,5     Teilen        Wasser        versetzt,    48     Stunden    :

  am       Rückfluss    gekocht, nochmals mit 1,5 Teilen Wasser ver  setzt, wiederholt 48 Stunden .am     Rückfluss    gekocht, ab  gekühlt     und        filtriert.    Hierauf     wird    ;der Äther im Va-         kuum        ahdestilliert.    Der Rückstand wird in 60     Teilen          B.enzol    suspendiert , kurz aufgekocht, abgesaugt und ge  trocknet.

   Das so erhaltene Produkt     stellt        ein        schneeweis-          ses    chlorhaltiges Pulver     dar,    das bei 210  mit     Zersetzung          schmilzt.     



  <I>Beispiel 13</I>  Eine feine     Suspension    von 2,5 Teilen     2-1',4'-Di-          amino-2'-ianthnacchinony1-5,6-phthalylbenothiiazoa        in    70  Teilen     Nitrobenzol        wird    bei 1.20  mit 1;

  0 Teilen     p-.Carb-          oxy        benzoylchlorld    versetzt, 4     Stunden    bei 160, 1 Stunde  bei     18ss         gerührt    und     .abgekühlt.    Der     isolierte        Farbstoff     der Formel  
EMI0009.0091     
    wird im Äthanol aufgekocht, abgesaugt     und        getrocknet.     Er stellt ein     dunkelblaues        Pulver    dar,

   das     Baumwolle     und     regenerierte        Cellulose        gemäss        der    im Beispiel 1 an-    gegebenen     Färbevorschrift        in    sehr     echtem    blauen Tönen  färbt.

             Beispiel   <I>14</I>  Eine feine     Suspsnsion    von 1,3 Teilen     2,5-Bis-,(1',4'-          diammo-2'-ianthrachinonyl),1,3,4-iox & amo#i    und 1,2     Teilen          3,5-Dicarb:oxybenzoylchlorid        in    40     Teilen    Nitrobenzol       wird    in     :

  einer        Stunde,auf    170 bis 175      ,erwärmt,    eine       Stunde        bei    dieser     Temperatur        gerührt,        mit    0,5     Volum-          teilen        wa:

  sserfneiem        Pyridnn        versetzt,        noch    2     Stunden    bei  170     bis   <B>175'</B>     gerührt        und        .abgekühlt.    Der isolierte Farb  stoff der Formel  
EMI0010.0029     
         wird    im     Äthanol        aufgekocht,        abgesaugt    und getrocknet.

    Er stellt     :eindunkelbraunes        Pulver    .dar, das     Baumwolle     und     regenerierte        Cellulo,se        gemäss        der    im     Beispiel    1 an  gegebenen     Färbevorschrift        in        reinen,        farbstarken    und       echten        blauen    Tönen.     färbt.     



  <I>Beispiel 15</I>  5,4     Teile    1     Amino-5-nitroantbr;achinon    werden     in     150 Teilen     trockenem        Nitrobenzol    bei 120  gelöst und         trägt        hierauf    4,1 Teile     p-Carboxybenzoylchlorid    :ein. Das       Kondensationsproidukt        fällt        allmählich    in gelben Blätt  chen .aus. Man rührt     insgesamt    4     Stunden,    bei 120     bis     <B>125'</B> und noch 2     Stunden    bei 14:0 bis 145'.

   Nach dem       Erkalten        wird    das     Kondensationsprodukt    durch     Fütra-          tion        isoliert    und mit Alkohol'     gewaschen.    Das so erhal  tene     Nitroderivat    kann nach bekannten Methoden, bei  spielsweise     ,

  mit        Phenylhydrazin        in        o-Dichlorbenzol    unter  Erwärmen     lauf    160 bis<B>165'</B>     zum        Amin    oder     Formel     
EMI0010.0080     
         reduziert    werden.  



  40     Teile        Benzoesäune-m@sulfochlorid,    werden nun     in     100     Teilen        trockenem        Nitrobenzol        unter    Erwärmen     mit     3 Teilen     Thionylchlorid    in das     @entsprechende        m-Sulfo-          b:enzo,esäuredicblorid        übergeführt    und     Idas    überschüssige       Thionylchlorid    im     Vakuum        ab:

  destilliert.    In kleinen     An-          teilen        trägt    man     hierauf    5,7     Teile        des    oben     erwähnten          Amins        ein    und erwärmt unter Rühren 4 Stunden auf  120 bis<B>125'</B> und weitere 4 Stunden auf 140 bis 145'.

    Zum so     erhaltenen        Acylierntngsprodukt        lässt    man     nun    4  Teile     Thionylchlorid    und<B>0,.l</B> Teile     Pyridin        zutropfen"er-          wärmt    4     Stunden    auf 120 bis     130,     und     trägt    4     Teile     1     Aniino-5nitro.anthrachinon    ein.

   Man     kondensiert          noch    6 Stunden bei 140 bis 145' weiter und     isoliert    das  entstandene Zwischenprodukt der Formel  
EMI0010.0124     
    durch     Filtration.        Durch        Verküpen    in einer Lösung, die 20     Volumteile        30o/oiges        Natriumhydroxyd    und 16     Teile        Na-          triumdithionit    im Liter     aufweist,

      und Ausblasen der     Leukoverbindung        mit    Luft     erhält    man die Verbindung der     Formel     
EMI0010.0139     
      7 Teile     diesier    Verbindung     werden    nun in 100     Teilen          N-M        ethylpyrrohdon    auf 90  erwärmt und 2 Teile       p-Carb@oxyb,enzoylchlorid    zugefügt. Man     acyliert    4     Stun-          d:en        bei    90 bis 95  und     noch    2 Stunden bei 120 bis 125 .

    Nachdem     Erkalten        wird    filtriert, mit Wasser gewaschen    und     :das    feuchte     Nutschgut    mit 6     Teilen        Sulfitablauge        in          einer        Kugelmühle    verpasstet und im: Vakuum getrocknet.

    Man erhält einen     wasserlöslichem        Farbstoff,    der als freie  Säure :der Formel  
EMI0011.0023     
         entspricht    und     Baumwolle    aus der     Hydrosulfitküpe    in gelbbraunen, wasch- und     sodako:chechten    Tönen färbt.

    <I>Beispiel 16</I>  12,6 Teile :des Produktes der Formel  
EMI0011.0028     
    werden     in    120     Teilen        :trockenem        Nitrobenzol    suspen  diert und mit 12 Teilen     Thionylchlorid    und 0,5     Teilen          was;sierfroiem        Pyridin        versetzt.    Man     @emwämmt        unter    Rüh  ren auf 95 .,     hält    :

  die     Temperatur    2     .Stunden    bei 95 bis       W0 ,    hierauf .eine Stunde bei<B>130</B> bis 135  und noch  eine halbe Stunde bei 170 bis 175 . Das     überschüssige          Thionylc:

  hlorid    wird bei .120      im    Vakuum     .abdestilliert,     und     hierauf    werden     zur        Reaktionsmischung    16 Teile       1-Amirno-5-nitroanthrachinon    zugegeben und 6 Stunden  bei 150 bis 155      kondensiert.        Dann    wird     nach    dem Ab  kühlen ,auf     Raumtemperatur    das Kondensationsprodukt       abfiltriert,    mit     Nitrobenzol    und Methanol     gewaschen    und  im:     Vakuum    bei 90      ,getrocknet.     



  Zur Reaktion :der     Nitrogruppe        werden    11,3 Teile des       ,so    erhaltenen     Kondensationsproduktes        in    150 Teilen       o-Dichlorbenzol    mit 11     Teilen        Phenylhydrazin    bei 160  bis 1:65  unter     Rühren        in    das     entsprechende        Diamin            übergeführt    und :durch     Filtration    isoliert     und    getrocknet.

    4,3     Teile    ,des so erhaltenen     Diamins    werden in<B>100</B>  Teilen trockenem     Nitrobenzol        aufgeschlämmt,    mit 3 Tei  len     p-Carboxy-benzylchllorid    und 0,1 Teilen     Pyridin    ver  setzt und 6 :

  Stunden bei 165 bis 170      acyliert.    Nachdem  Abkühlen auf Raumtemperatur     wird    ,der Farbstoff durch       Filtration    isoliert,     mit    Nitrobenzol     und    Aceton gewa  schen und hierauf in eine Lösung     eingetragen,    die 8       Vol.-Teile        30o/oige        Natronlauge    und 6 Teile     Natrium:

  di-          thioniiit        in    500     Teilen.    Wasser     enthält,    rund     idann    bei 40  bis 45'     verküpt.        Hiemauf        wird        dex        Farbstoff        durch        Ein-          blasen    von Luft     reoxydiert    und     durch    Filtration als     Di          natriumsalz        isoliert.    Der     feuchte    

      Nuts:chkuchen    wird mit  5     Teilen,dinaphthylmethandisulfonsaurem    Natrium     ver-          p:astet    und zur     Trockne        eingedampft.     



       Der    so erhaltene     wasserlösliche        Küpenfarbstoff    der  Formel  
EMI0011.0120     
      färbt     Baumwolle        und        regenerierte        Cellulose    aus     blauer          Küpe        in        sehr        egalen    roten, licht-,     wasch        und        s,odakoch-          echten        Tönen.     



  <I>Beispiel 17</I>       Eine    Suspension von 0,9     Teilen        1-Aminn5-(4'-carb-          oxy        benzoylamino),anthrachinon        und    1,05     Teilen            Anthrachinon-2,1(N),        1',2'(N)b.enz@acridon-5'-carbon-          säurechlorid        in.    30 Teilen     Nitrobenzol        wind    auf     15-0     C       ,erhitzt,

      .1 Stunde bei     dieser        Temperatur        gerührt,        abküh-          len        .gelassen        und        .abgesaugt.    Der Rückstand     wird    mit       Nitrobenzol,

          heissem        Alkohol    und     Äther    gewaschen     und          getrocknet.    Der so     erhaltene        Farbstoff    der     Formel     
EMI0012.0048     
         steilt        ein        dunkelrot        braunes        Pulver    dar,

   das sich in     kon-          zentrierter        Schwefelsäure        mit        helllgelber    Farbe löst und  Baumwolle aus     purpurstichi;g-violetter        Küpe    in     .echten     goldorangen     Tönen        färbt.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffien, welche mindestens eine Carboxylgruppz, mindestens 5 aneinander kondensierte Ringe oder mindestens 2 Anthrachinoneinheiten und mindestens eine Acylamino- gruppe oder Azinylaminogruppe ,aufweisen, die sich von einer alicyclis,

   chen oder, heterocychschen Carbon säure ableitet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe durch Acylierung oder Azinylierung herstellt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren ;gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, ,dass man sulfonsäuregmpp:

   enfreie Küpen- farbstoffe herstellt, die mindestens 5 kondensierte Ringe fader mindestens 2 Anthrachinonne te und eine acylier- bare NH2-Gruppe aufweisen..

   2. Verfahren ,gemäss Patentanspruch, ;dadurch ge- kennzeichnet, dass man sulfonsäuregruppen und tri- azingruppenfrreie Küpenfarbstoffe,

   die mindestens 5 kondensierte Ringe oder mindestens 2 Anthrachinon- reste und mindestens eine acylierbare Aminograppe auf weisen, mittels Halogeniden cyclischer Carbonsäuren acyliert,

   die mindestens eine Carboxylgruppe neben der Carbonsäurehalogenmdgmppe aufweisen. 3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch ge- kennzeichnet, dass, man die Acylieruug mit Carbon- säurehalogenidender Benzolreihe oder mit Halogeniden ;

   der Thiophendicarbous@äune :durchführt. 4. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, idadurch ge- kennzeichnet, dass man in Gegenwart eines säurebinden den Mittels, insbesondere eines tertiären Amins @acyliert. 5. Verfah ren ;

   gemäss Unteranspruch 2, dadurch ge- kennzeichnet, dass man auf eine acylierbare Amino- gruppe des Küpenfanbstoffes mindestens 1 Mol !des Säurechloride, verwendet. 6.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, ,dass man NHrgruppenhaltige Carboxy- anoylaminoanth#rachinone mit Dicarbonsäuredihalegeni- den oder Halogentriazinen ,durch Acylierung bzw. Azinylierugg verknüpft.