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Verfahren zur Aufbereitung von Kopalen durch thermische Zersetzung
Kopale werden bisher hauptsächlich für die Lackherstellung verwandt und dazu in
besonderer Weise aufbereitet. Beispielsweise ist es bekannt, die Kopale zu pulverisieren,
in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und sodann mit Basen und Säuren zu behandeln,
um durch Destillation daraus eine nichtoxydierte gumrniartige Kopalmasse zu erhalten,
die als Lackgrundstoff dient. Bei diesem Verfahren und bei anderen erreicht man
eine Transformation des physikalischen Zustandes der Kopale, die dadurch für ihre
hauptsächliche Verwendung als Lackgrundstoff geeigneter werden, doch bleibt der
gesamte Kopalkomplex in den Produkten. Eine fraktionierte Zerlegung in wohldefinierte
Fraktionen, z. B. durch Destillation, Kristallisation oder Extraktion ist bisher
nicht möglich.
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Allerdings ist es bekannt, daß man aus Kopalen beim Schmelzprozeß
als Kopalöle bezeichnete zunächst flüchtige, aber kondensierbare Produkte abziehen
kann. Diese Kopalöle hat man nach weiterer Aufbereitung und Fraktionierung z. B.
als Motorentreiböl, flüchtiges Öl für Lösungszwecke, flüchtiges
Öl für Anstrichzwecke, flüchtiges Öl für die Lackfabrikation an Stelle
von Terpentinöl, Teer verwandt. Mit einer Zerlegung des gesamten Kopalkomplexes
in wohldefinierte Fraktionen haben diese bekannten Maßnahmen jedoch nichts zu tun.
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Im übrigen liegen umfangreiche wissenschaftliche Untersuchungen über
Kopale und die Schmelzvorgänge bei Kopalen vor. Zum Beispiel vermutet man aus dem
Ergebnis solcher Arbeiten, daß es sich beim Ausschmelzen der Kopale um eine Dekarboxylierung
der Harzsäuren handelt, die zum Teil auch unzersetzt mit dem bei dieser Reaktion
entstehenden Kohlenwasserstoff überdestillieren, während man annimmt, daß der verbleibende
Rückstand aus den gleichen Bestandteilen, nur in einem anderen Polymerisationszustand
oder in einem anderen Dispersionsgrad bestehen. Die Möglichkeit der Herstellung
einer durch Fraktionierung zerlegbaren Substanz aus Kopalen, wobei die wohldefinierten
Fraktionen Grundstoffe für die verschiedensten Industrien bilden können, und zwar
nicht nur für die Lackindustrie, sondern auch für die Farbstoffindustrie, die Parfumindustrie,
die Gummiindustrie, die Kunststoffindustrie (Weichmacher) und für andere, läßt sich
jedoch aus diesen wissenschaftlichen Untersuchungen nicht schließen.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, aus Kopalen eine Substanz
herzustellen, die durch Fraktionierung zerlegbar ist, wobei die wohldefinierten
Fraktionen Grundstoffe für die verschiedensten Verwendungszwecke, wie oben an edeutet,
bilden können. #g Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Kopalen
durch thermische Zersetzung in Gegenwart von Säuren und Formaldehydlösung. Die Erfindung
besteht darin, daß die Kopale zunächst in bekannter Weise mit einer anorganischen
oder organischen Säure und einer Formaldehydlösung auf eine wesentlich unterhalb
des Schmelzpunktes der Kopale liegende Temperatur vorerhitzt werden und daß dann
im Anschluß daran die Mischung durch Erhitzung auf eine zwischen 200 und
390' C unter Rückführung der entstehenden Dämpfe in die Behandlungsmasse
in eine plastische, durch Fraktionierung zerlegbare Substanz übergeführt wird. Hierbei
werden die Fraktionen Grundstoffe für die verschiedensten Industrien, und zwar nicht
nur für die Lackindustrie, sondern beispielsweise die Farbstoffindustrie, die Gummiindustrie,
die Kunststoffindustrie, die Parfumindustrie und andere bilden, wie weiter unten
an Hand von Beispielen erläutert wird.
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Im einzelnen läßt sich die Erfindung auf verschiedene Weise verwirklichen.
Im allgemeinen wird man im Rahmen der erfindungsgemäßen Maßnahmen die Vorerhitzung
bei etwa 20 bis 701 C durchführen. Sie soll etwa 20 bis 90 Minuten
andauern, während die Erhitzung zur überführung im Kopal-K etwa 45 bis
130 Minuten andauert.
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Grundsätzlich erfolgt die Vorerhitzung in bezug auf die Wärmezufuhr
in beliebiger Weise. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung von besonderer
Bedeutung
ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerhitzung durch Einführen von Wasserdampf
erfolgt, der einen Zusatz von etwa 0,7% -einer organischen oder anorganischen Säure
und einen Zusatz von 0,035% Formaldehyd enthält, wobei die Zuführung dies
es mit den Zusätzen versetzten Wasserdampfes dann ab"ebrochen wird, wenn
die Kopahnasse einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10,1/o erreicht hat. Jedenfalls
empfiehlt es sich, die Kopale in pulveriger Form mit 6 bis 15 % Wasser,
2,4 bis 15% anorganischen oder organischen Säuren und 0,09 bis
1,50 1 lo 351/oiger Formaldehydlösung zu mischen und dieses Gemisch der Vorerhitzung
zu unterwerfen. Ein anderer Vorschlag der Erfindung von besonderer Bedeutung ist
dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung nach der Vorerhitzung abfiltriert und getrocknet
und die so gebildete praktisch wasserfreie Masse der Erhitzung zur überführung in
Kopal-K unterworfen wird.
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Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind vor allem darin zu
sehen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kopale unschwer in eine bisher unbekannte
plastische Substanz, nämlich Kopal-K, übergeführt werden können, die sich durch
Fraktionierung auf einfache Weise in wohldefinierte Fraktionen zerlegen läßt. Auf
diese Weise lassen sich durch Fraktionierung Grundstoffe für die verschiedensten
Industrien gewinnen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist übrigens allgemein für natürliche
Harze aller Art, so wie Resinen, Oleoresinen, Balsame, fossile und halbfossile Harze,
usw., die einfachhheitshalber unter dem Sammelnamen Kopale zusammengefaßt werden.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel
darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert und werden im Anschluß daran Beispiele
für die fraktionierte Zerlegung von Kopal-K angegeben.
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Die in der Figur dargestellte Anlage zur Durchführung des erilndungsgemäßen
Verfahrens enthält eine Mahl- oder Pulverisierungsvorrichtung 1 mit einem
encyniaschiaen Sieb 2 z. B. mit etwa 100 Mascheu pro Quadratzoll.
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Diese Mahlvorrichtung 1 steht über eine mittels Klappe 4 steuerbare
Leitung 3 mit einer vorerhitzten Mischvorrichtung 5 in Verbindung.
Diese Mischvorrichtung besteht aus einem Gefäß mit Heizmantel, worin über die Leitungen
6 und 7 ein Heizmittel zu-bzw. abgeführt wird. Die zerriebene pulverige
Trockensubstanz kann mittels einer Fördervorrichtung 8 in die erwähnte Mischvorrichtung
5 eingeführt werden, welche Fördervorrichtung in der Ab-
bildung beispielsweise
in der Gestalt einer archimedischen Schraube dargestellt ist, jedoch natürlich auch
anders ausgeführt sein kann. Der Antrieb wird je
nach der jeweils erwünschten
Zufuhrinenge der pulvrigen Kopalsubstanz in die Mischvorrichtung 5
reguliert.
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Die Mischvorrichtung steht über ihre im Gefäßboden ausinündende, mittels
eines Schiebers 9-10
steuerbare Leitung 11 in ' it einem Absetzgefäß
12 in Verbindung. Dieses Gefäß besitzt ein überlaufrohr 13 und ist über eine
Rückspeiseleitung 14 auf einer Pumpe 15 angeschlossen, die von einem Elektromotor
16 angetrieben werden kann, von wo aus die erwähnte Rückspeiseleitung
aufwärts führt, um schließlich in die erwähnte Mischvorrichtung 5 einzumünden;
in dieser Weise ergibt sich ein geschlossener Umlauf für die Rückgewinnung der aus
der erwähnten Mischvorrichtung abfließenden Flüssigkeitsmengen. An der oberen Seite
münden in diese Mischvorrichtung weitere drei Leitungen 17-18-19
ein, die
je mittels einer Klappe 20-21 und 22 reguliert werden können und wodurch
das Wasser, die anorganische oder organische Säure und die Formaldehydlösung zugeführt
werden.
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Am Boden der erwähnten Mischvorrichtung ist eine Fördervorrichtung
vorgesehen, die im dargestellten Beispiel wieder die Gestalt einer archimedischen
Schraube 23 hat und die die behandelte Masse in einen Trichter 24 fördert,
welcher über einen Schieber 25 mit einer Beliandlungskammer 26 in
Verbindung steht, die ebenfalls mit einem Heizmantel 27 mit Zu- und Abfuhrleitung
28 bzw. 29 für das Heizmittel ausgestattet ist; auf der Oberseite
dieser Behandlungskammer 26 ist ein Gegenstromkühler 30 vorgesehen,
der mit einem Kühlmantel 31 mit Zu- und Abfuhrleitung 32 bzw.
33 für das Kühlmittel ausgestattet ist. Am Boden der erwähnten Behandlungskammer
26 ist wieder eine Fördervorrichtung angeordnet, die auch in diesem Fall
schematisch in der Gestalt einer archii-nedischen Schraube 34 dargestellt ist, und
die die behandelte Substanz über eine mittels einer Klappe 36 steuerbare
Leitung 35 in den Apparat einführt, worin das Ausscheiden der Bestandteile
der aus der erwähnten Behandlungskammer 26 zugeführten Stoffe entweder durch
Kristallisierung, durch Destillation oder durch Rektifikation, oder in jeder anderen
geeigneten Weise erfolgen kann.
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Als solcher ist in der Abbildung eine Fraktioniersäule 37 schematisch
dargestellt, welche der Form nach der Behandlung der aus der Kammer
26 zugeführten Masse angepaßt ist, jedoch übrigens dem an sich bekannten
Wirkungsprinzip entspricht. Als t2 Beispiel 1
wird in die Mischanordnung eine
gewisse, in der Mahlvorrichtungl fein zerriebene Kopalmenge eingeführt, nachdem
diese durch das Sieb7 hindurchgeführt worden ist, welches nötigenfalls in Schwingung
versetzt werden kann, damit die pulverförmige Substanz leichter hindurchfallen kann.
In diese Mischvorrichtung 5 werden ebenfalls eingeführt: 4 Gewichtsteile
Wasser über die mittels Ventil 20 gesteuerte Leitung 17; TI/o Phosphorsäure
-über die mittels Ventil 21 steuerbare Leitung 18 und eine 351/oige Formaldehydlösung,
in einem Verhältnis von 1: 20 zur Phosphorsäuremenge, welche über die mittels
des Ventils 22 steuerbare Leitung 19 zugeführt wird. Diese verschiedenen
Stoffe werden mit# einander innig vermischt, während sie zu gleicher Zeit auf eine
Temperatur zwischen 20 und 40' C erwärmt werden. Diese Mischbehandlung wird
während 50 Minuten fortgesetzt, wonach der Flüssigkeitsüberschuß durch die
Bodenöffnung 9 so weit abgeblasen wird, daß die in der Mischvorrichtung zurückbleibende,
leicht erhitzte Masse nur noch 10 bis 15% Feuchtigkeit enthält. Beim Abfließen der
Flüssigkeit durch die Bodenöffnung 9 wird ein Teil der Phosphorsäure und
des Formaldehyds mitgeführt. Damit diese Stoffe zurückgewonnen werden können, werden
die überschüssigen Flüssigkeitsmengen in einem Behälter 12 aufgefangen, von wo aus
sie wieder in die Mischvorrichtung zurückgepumpt werden können. Durch Betätigung
der Treibvorrichtung
23 wird die Masse in den Trichter 24
befördert, von wo aus die Behandlungskammer 26
gespeist wird. In dieser Kammer
wird die erwähnte Masse allmählich auf eine Temperatur von 320' C
erhitzt.
Diese Erhitzung erfolgt mittels eines in dem die Behandlungskammer umgebenden Heizmantel
27 umlaufenden Heizmittels, z. B. überhitzten Wasserdampfes. Die Verdampfungsprodukte
steigen in der Säule 31 empor und fließen nach Kühlung wieder in die Behandlungskammer
zurück; dieser Umlauf wird nun während etwa 90 Minuten fortgesetzt. Während
dieser Zeitdauer ergibt sich in der Behandlungsmasse eine intramolekulare Umwandlung,
wie bereits erwähnt. In dieser Weise wird der Kopal in den besonders gekennzeichneten
Aggregatzustand übergeführt, den wir den K-Zustand nennen, wobei es sich zur Ausscheidung
der Bestandteile besser eignet. Zu diesem Zweck wird diese verhältnismäßig plastische
Masse von der Treibvorrichtung 34 in den unteren Teil der Destilliersäule
27 eingefüfirt, worin die Ausscheidung der verschiedenen Bestandteile in
an sich bekannter Weise mittels fraktionierter Destillation erfolgen kann. Diese
letzte Behandlungsstufe kann entweder eine fraktionierte Destillation unter atmosphärischem
Druck oder Vakuum sein, oder man kann auch den Kopal im K-Zustand in organischen
Lösungsmitteln einer fraktionierten Kristallisierung unterziehen, insbesondere wenn
es sich darum handelt, aliphatische und zyklische Kohlenwasserstoffe sowie deren
Chlor-, Hydroxyl- und Carboxylverbindungen als Endprodukte zu gewinnen. Auch kann
der Kopal im K-Zustand mit Hilfe organischer Lösungsmittel oder deren Derivate in
einer Rektifizierungssäule in seine Bestandteile zerlegt werden. - Bemerkenswert
ist allgemein, daß der Kopal im K-Zustand sich in jeder erwünschten Weise zerlegen
oder extrahieren läßt. Folglich bieten sich bei den in der ganzen Welt weitverbreiteten
natürlichen Kopalbeständen von nun an ebenso zahlreiche wie verschiedene Ausbeutungsmöglichkeiten
dar, z. B. zur Erzeugung von ätherischen Ölen (Parfum), Menthol, Terpenen und Sesquiterpenen,
mono-, hetero- und polyzyklischen Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Estern, Filtern
für Textil usw. Folglich können solche Erzeugungszentren auch zur Errichtung von
vielen verschiedenen Nebenbetrieben zur Anwendung der verschiedenen Nebenprodukte
Anlaß geben. Hierzu sei auf die folgenden Beispiele verwiesen: Beispiel 2 Anstatt
die Kopalsubstanz mit einem überschuß an Wasser zusammenzubringen, erfolgt die Anfeuchtung
der Kopalsubstanz durch Einführen von feuchtem Wasserdampf, dem bestimmte Mengen
anorganischer oder organischer Säure sowie einer Formaldehydlösung zugesetzt werden,
in die Mischvorrichtung. Die Mengen, die in diesem Fall zugefügt werden müssen,
betragen etwa ein Zehntel der Gewichtsmengen, die im vorigen Beispiel bei Flüssigkeitsüberschuß
erforderlich waren. Das Einblasen des mit Säure und Formaldehyd geschwängerten Wasserdampfes
wird nur so lange fortgesetzt, bis die Feuchtigkeit ungefähr 10,1/o der Kopalmasse
beträgt. Von diesem Augenblick an verläuft das Verfahren genau wie im vorigen Beispiel.
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Beispiel 3
In gewissen Fällen ist es im Hinblick auf eine wirtschaftlichere
Erzeugung erwünscht, die Substanz unmittelbar in die Behandlungskammer
26 einzubringen. In diesem Fall wird hinter der Kammer ein geeigneter Kreislauf
vorgesehen, worin ein Gemisch von pulverförmigem Kopal mit einem Transportfluidum
umläuft, worin eine gewisse Menge &-iorganischer oder organischer Säure und
ein Forinaldchyd mitgeführt wird. Als Transportmittel kann dabei vorteilhaft mit
Feuchtigkeit gesättigte Luft benutzt werden. Die Mischung und Vorerhitzung erfolgt
in diesem Umlauf, während die Zufuhr des Gemisches in die Behandlungskammer entweder
absatzweise oder fortlaufend erfolgen kann, wobei die zugeführten Mengen mittels
geeigneter Regelorgane je nach dem Erschöpfungsgrad der Behandlungsmasse
optimal eingestellt werden können.