DE1227894B - Verfahren zur Kondensation von 1-Vinylcyclohex-3-en mit Dicyclopentadien - Google Patents
Verfahren zur Kondensation von 1-Vinylcyclohex-3-en mit DicyclopentadienInfo
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Description
- Verfahren zur Kondensation von 1-Vinylcyclohex-3-en mit Dicyclopentadien 6-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)- bicyclo- [2,2,1]-hept-2-en, im folgenden als »Dien 1< bezeichnet, wurde schon durch Kondensation von Vinylcyclohexen und Cyclopentadien im Molverhältnis 1 : 1 während 15 Stunden bei 180 bis 190"C hergestellt. Bei der fraktionierten Destillation dieses Kondensationsproduktes erhielt man jedoch neben viel unverändertem Vinylcyclohexen das »Dien I« nur in einer Ausbeute von 11O/o, bezogen auf eingesetztes Cyclopentadien. Außerdem wurden 330/, des eingesetzten Cyclopentadiens als Tricyclopentadien und höhere Polymere erhalten (K. Alder, H. F. Rickert, Ber. dtsch. chem.
- Ges., 71, S. 373, 1938). Weiterhin ist es nach der USA.-Patentschrift 2 340 908 bekannt, Bicyclo-[2,2,1]-hepten-(2)-Homologe aus Dicyclopentadien und Äthylen, Propylen oder anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen herzustellen.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Kondensation von Vinylcyclohexen mit Dicyclopentadien gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung von 6-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-bicyclo-[2,2,1]-hept-2-en 1-Vinylcyclohexen-(3) mit Dicyclopentadien im Molverhältnis von 20 bis 30 : 1 während 2 bis 4 Stunden auf 230 bis 260"C erhitzt. Ferner wurde festgestellt, daß man wesentliche Anteile der bisher nicht beschriebenen 3-(Cyclohex-3'-en-l '-yl)-tetracyclo [4,4,0,12,5,1,7,10]-dodec-8-en im folgenden als »Dien II« bezeichnet, erhalten kann, wenn man die Kondensation von Vinylcyclohexen mit Dicyclopentadien wie oben angegeben führt, jedoch das Molverhältnis auf 2 bis 6 : 1 hält.
- Es hat sich gezeigt, daß sich mit steigendem Molverhältnis von Vinylcyclohexen zu Dicyclopentadien im Ansatz der Anteil des »Dien I« im Kondensationsprodukt gegenüber dem des »Dien II« erhöht und bei einem Molverhältnis von 30 : 1 über 80O/o, bezogen auf das eingesetzte Dicyclopentadien, beträgt (Ab b. 1).
- Die Reaktionstemperatur und die Dauer der Kondensation haben einen erheblichen Einfluß auf die Ausbeute an »Dien I«, »Dien 11<' und schwerflüchtigen Kondensationsprodukten.
- Bei gegebenem Molverhältnis und gegebener Temperatur durchläuft die Ausbeute an den Dienen, insbesondere an »Dien 1«, ein Optimum, das durch die Dauer des Erhitzens bestimmt ist. Es liegt z. B. für »Dien 1« beim Molverhältnis 6 Vinylcyclohexen zu 1 Dicyclopentadien bei 250"C und einer Erhitzungsdauer von etwa 3 Stunden (A b b. 2).
- Bei kürzerer Reaktionszeit ist, abgesehen von einem geringeren Umsatz, die Ausbeute an »Dien f« und »Dien II« durch die Bildung von durch fraktionierte Destillation schwer abtrennbarem Tricyclopentadien beeinträchtigt; bei längerer Reaktionszeit verwandeln sich »Dien 1< und »Dien II« rasch in schwerflüchtige hochmolekulare Kondensationsprodukte (Abb. 2 und 2a).
- Durch Wahl der Reaktionsbedingungen läßt sich also erfindungsgemäß Ausbeute und Verhältnis von »Dien I« zu »Dien II« als Hauptprodukt der Reaktion in gewünschter Weise einstellen.
- Die beschriebenen Diene sind einzeln oder in Mischung Rohstoffe für vielseitige Anwendungsgebiete, z. B. für Polymere, Copolymere, Lacke, Epoxyde und daraus herstellbare Kunststoffe.
- Beispiel 1 3240 g (30 Mol) Vinylcyclohexen wurden mit 132 g (1 Mol) Dicyclopentadien 6 Stunden (einschließlich etwa 11/2 Stunden Aufheizzeit des Autoklavs) unter Stickstoffatmosphäre auf 230"C erhitzt, hierauf durch einen Kühler abgelassen und fraktioniert destilliert.
- Nach Abdestillieren von 2979 g reinem Vinylcyclohexen wurden 284 g (81,6 0/o der Theorie) »Dien 1< (Kp.12 112"C) und 68 g höhersiedende Anteile, welche zu 750/o aus »Dien II« bestanden, erhalten.
- Beispiel 2 1944 g (18 Mol) Vinylcyclohexen wurden mit 396 g (3 Mol) Dicyclopentadien 3 Stunden (einschließlich etwa 1 Stunde Aufheizzeit des Autoklavs) unter Stickstoff auf 2500 C erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt sofort durch einen Kühler abgelassen und durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Neben 1297 g unverändertem Vinylcyclohexen wurden 605 g »Dien Ia (58°/o der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dicyclopentadien) sowie 259 g )>DienII« (180/o der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dicyclopentadien) vom Kr.,'5 142 bis 147"C erhalten. Als Destillationsrückstand hinterblieben 150 g der schwerflüchtigen Kondensationsprodukte.
- Das »DienII« kann theoretisch in insgesamt acht ster oisomeren Formen auftreten und ist eine farblose, bei längerem Stehen teilweise erstarrende Flüssigkeit.
- Die Konstitution folgt aus dem IR-Spektrum. Bei 3055 und 3020 cm-l finden sich die für die Olefin-H-Atome des Cyclohexen- bzw. Bicycloheptenringes charakteristischen Absorptionen. Ebenso treten die für die beiden Ringsysteme charakteristischen C Absorptionen bei 1650 bzw. 1570 cm-l auf.
- Die kryoskopische Molekulargewichtshestimmung in Benzol ergab 241 (Theorie 240). Als Jodzahl wurde 225 (Theorie 212) ermittelt.
- Durch Kristallisation aus Alkohol wurde aus dem Isomerengemisch eines der Stereoisomeren in reiner kristalliner Form abgetrennt (Fp. 82 bis 82,5°C). Das IR-Spektrum entsprach der in Spalte 1 angegebenen Formel.
Claims (2)
- Jodzahl.. . berechnet 212 gefunden 216 Molekulargewicht ... berechnet 240 gefunden 249 C . . berechnet 89,94 0/o gefunden 89,84ovo II. berechnet 10,06 0/o gefunden 9,770/, Patentansprüche: l. Verfahren zur Kondensation von Vinylcyclohexen mit Dicyclopentadien, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 6-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-bicyclo-[2,2,1]-hept-2-en 1-Vinylcyclohexen-(3) mit Dicyclopentadien im Molverhältnis von 20 bis 30:1 während 2 bis 4 Stunden auf 230 bis 260"C erhitzt.
- 2. Verfahren zur Kondensation von Vinylcyclohexen mit Dicyclopentadien, dadurch gekennzeichnet,- daß zur Herstellung wesentlicher Anteile an 3-(Cyclohex-3'-en-l '-yl)-tetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]-dodec-8-en* man die Kondensation wie im Anspruch 1 führt, jedoch das Molverhaltnis auf 2 bis 6: 1 hält.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 340 908; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 71 (1938), S. 373 bis 378.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5095082A (en) * | 1991-06-10 | 1992-03-10 | Shell Oil Company | Polymerization process employing mixture of Diels-Alder adducts of 4-vinylcyclohexene and cyclopentadiene |
| WO1993014050A1 (en) * | 1992-01-10 | 1993-07-22 | Shell Oil Company | Diels-alder process |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2340908A (en) * | 1942-11-25 | 1944-02-08 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon synthesis |
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1963
- 1963-06-14 DE DEC30194A patent/DE1227894B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1992022597A1 (en) * | 1991-06-10 | 1992-12-23 | Shell Oil Company | Polymerization process and products |
| WO1993014050A1 (en) * | 1992-01-10 | 1993-07-22 | Shell Oil Company | Diels-alder process |
| US5260498A (en) * | 1992-01-10 | 1993-11-09 | Shell Oil Company | Diels-Alder process |
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