DE1227471B - Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12q-21

Nummer: 1227471

Aktenzeichen: U 9930 IV b/12 q

Anmeldetag: 2. Juli 1963

Auslegetag: 27. Oktober 1966

Diarylcarbonate, wie z.B. das Diphenylcarbonat, sind bekannte chemische Verbindungen, die bisher auf verschiedene Weisen hergestellt werden konnten. Ein derartiges Verfahren ist z. B. die Umsetzung von Phenolen mit Phosgen in Gegenwart aquimolarer Mengen organischer tertiärer Basen zur Neutralisierung des als Nebenprodukt erhaltenen Chlorwasserstoffs. Zur Neutralisierung des Chlorwasserstoffs wurde auch wäßriges Natriumhydroxyd verwendet. Außerdem wurden Lewis-Säuren als wirksame Katalysatoren für die Reaktion verwendet. Alle diese Verfahren wiesen jedoch große ,Nachteile auf. So ist in einigen Fällen, insbesondere bei der Verwendung quaternärer Ammoniumsalze, die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering. Lewis-Säuren führen im allgemeinen zu gefärbten Endprodukten, und viele der bisher üblichen Reaktionssysteme liefern als Nebenprodukte Verunreinigungen, die erst entfernt werden müssen, bevor das Diarylcarbonat für den Handel brauchbar ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines unter Ausschluß von Wasser durchgeführten katalytischen Verfahrens zur Herstellung von Diarylcarbonaten, bei dem die obengenannten Nachteile nicht auftreten und bei dem das Endprodukt keine unerwünschte Farbe aufweist und die Nebenprodukte flüchtig sind und leicht entfernt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Einzelvertreter folgender Phenolkörper: Phenol, «- oder /^-Naphthol, deren Homologe oder entsprechende kernsubstituierte Verbindungen, deren Substituenten unter den Umsetzungsbedingungen inert sind und keine aliphatischen ungesätigten Bindungen aufweisen, mit Phosgen oder

b) Mischungen aus den unter a) genannten Phenolkörpern mit den entsprechenden Chlorameisensäureestern

in Gegenwart einer katalytischen Menge eines zugesetzten oder in der Umsetzungsmischung gebildeten Phenolates von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Mangan bei einer Temperatur umsetzt, bei der sich Chlorwasserstoff entwickelt.

Als Phenolkörper können z. B. verwendet werden: o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, p-Nitrophenol, Chlorphenol, Bromphenol, p-Phenylphenol, p-Propylphenol, a-Äthylnaphthol, p-Cyclohexylphenol. Vorverfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Raymond Paul Kurkjy, Genf (Schweiz);

Markus Matzner, Highland Park, N. J.;

Robert James Cotter,

Bernardsville, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Juli 1962 (208 677) - -

zugsweise besitzt das Phenol die allgemeine Formel

V-OH

R«'

in der R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der frei von aliphatischen ungesättigten Bindüngen ist und 1 bis 10 Kohlenwasserstoffatome enthält, während η für 0 bis 4 steht. Besonders bevorzugt werden die Penole der Strukturformel (I), in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η für 0 bis 1 steht.

Die als Katalysatoren verwendeten Phenolate können leicht hergestellt werden, indem man eines der obengenannten Phenole entweder mit dem freien Metall oder mit einem anorganischen Salz desselben, wie z. B. dem Metallchlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, -nitrat, phosphat oder -silicat, umsetzt. In der Praxis empfiehlt es sich jedoch, den Phenolatkatalysator in der Umsetzungsmischung herzustellen, indem man dem Reaktionssystem das freie Metall oder das anorganische Metallsalz zusetzt.

Vorzugsweise ist das Phenol des Phenolate das gleiche wie das als Reaktionsteilnehmer verwendete Penol, was bei der Herstellung des Phenolats in situ

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ja auch selbstverständlich ist. Da die Menge des erforderlichen Phenolatkatalysators jedoch sehr gering ist, kann das Phenolat auch aus einem anderen Phenol als dem als Reaktionsteilnehmer verwendeten gewonnen werden, ohne daß das als Endprodukt erhaltene Diarylcarbonat wesentlich verunreinigt wird.

Gleichgültig, ob das Phenolat an Ort und Stelle gebildet oder bereits fertig in das Reaktionssystem gegeben wird, werden Magnesium- oder Manganphenolate als Katalysatoren bevorzugt. Zur Herstellung des Katalysators in situ wird Magnesiumoder Manganchlorid bevorzugt.

Die Konzentration des Katalysators ist nicht entscheidend, aber im allgemeinen liefern etwa 0,05 bis etwa 5 Mol Metall oder Metallverbindungen pro Mol Phenol eine zufriedenstellende katalytische Wirkung. Vorzugsweise wird mit etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mol Katalysator je Mol Phenol gearbeitet.

Sollen Diarylcarbonate hergestellt werden, bei denen die gleichen Arylgruppen mit der Carbonatgruppe verbunden sind, so muß notwendigerweise das Arylchlorformiat des Phenols verwendet werden, das auch als wesentlicher Bestandteil des Reaktionssystems anwesend ist. Sollen gemischte Diarylcarbonate hergestellt werden, so kann dies durch Verwendung des Chlorformiats eines anderen Monophenols als des als Reaktionsteilnehmer anwesenden Monophenols erreicht werden. SoE das Diarylcarbonat noch stärkere Variationen aufweisen, so kann mit Mischungen von verschiedenen Monophenolen und verschiedenen Chlorformiaten gearbeitet werden.

Bevorzugt'werden Chlorformiate der allgemeinen Formel · ■

O —C—Cl

(Π)

in der R für einen einwertigen KohlenwasserstofErest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η für 0 bis 4 steht. Besonders bevorzugt werden die Chlorformiate der Strukturformel (II), in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η für 0 bis 1 steht.

Bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der man das Phenol mit dem Phosgen umsetzt, ist die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator vermischt werden, nicht entscheidend. Vorzugsweise wird jedoch zuerst das Monophenol in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst und dieser Lösung dann der Katalysator und anschließend das Phosgen zugesetzt.

Die Zugabe des Phosgens erfolgt auf bekannte Weise, d. h. es kann dem Reaktionssystem in Form eines Gases oder als Flüssigkeit zugesetzt werden, und zwar entweder in mehreren kleinen Mengen oder auf einmal. Gegebenenfalls können inerte Trägergase oder Lösungsmittel mitverwendet werden. Die zur vollständigen Umsetzung erforderlichen stöchiometrischen Mengen an Monophenol und Phosgen betragen 2MoI Phenol auf 1 Mol Phosgen. Zweckmäßigerweise wird das Phosgen nicht in einem Überschuß zur stöchiometrischen Menge angewendet. Die Umsetzung hängt jedoch nicht von dem genauen Ausgleich der Mengen der Reaktionsteilnehmer ab* Jeder der Reaktionsteilnehmer kann auch in großem Überschuß anwesend sein, wenn wirtschaftliche Erwägungen keine Rolle spielen.

Die für das Verfahren optimalen Temperaturen hängen zum größten Teil von den verwendeten Reaktionsteilnehmern und der Wärmebeständigkeit des Diarylcarbonats ab. Im allgemeinen wird mit Temperaturen von etwa 50 bis etwa 250° C gearbeitet; diese Temperaturen entsprechen der Rückflußtemperatur des mitverwendeten inerten organisehen Lösungsmittels. Sind höhere Reaktionstemperaturen erforderlich, so kann das Reaktionssystem unter Druck und somit der Siedepunkt des inerten Lösungsmittels heraufgesetzt werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Entfernung des. als Nebenprodukt erhaltenen Chlorwasserstoffs wesentlich schwieriger.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B. Benzol,

Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlen·.

stoff, Chloroform, 1,2,4-Trichlorbenzol, sym. Tetra-

ao chloräthan oder Toluol. Es kann jedoch auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden.

Die obengenannten Reaktionsbedingungen gelten in gleichem Maße für die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ein Arylchlor-*. formiat als Ausgangsstoff verwendet wird, außer daß die stöchiometrische Menge an Chlorformiat 1 Mol je Mol Monophenol beträgt, Auch hier ist es zweckmäßig, einen molaren Überschuß an Chlorformiat über die stöchiometrisch erforderliche Menge zu vermeiden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Ausbeuten beziehen sich jeweils auf die eingesetzten Hydroxylverbindungen.

Beispiel 1

Ein gläsernes Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührwerk, zwei hintereinandergeschalteten Kühlvorrichtungen, die mit Wasser bzw. Kohlensäure gekühlt wurden, und einer Gaszuleitung versehen war, wurde mit 50,4 g (0,535 Mol) Phenol, 50,4 g Chlorbenzol und 1,04 g (0,11 Mol) Magnesiumchlorid (hergestellt durch Schmelzen des entsprechenden Hexahydrats bei hohen Temperaturen).

beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur auf etwa 130° C angestiegen war, wurde gasförmiges Phosgen durch das Reaktionssystem geblasen. Die Phosgenzugabe wurde etwa 12 Stunden fortgesetzt; nach dieser Zeit waren dem System etwa 55 g Phosgen zugeführt worden. Während der gesamten Phosgenzugabe bildete sich • sehr heftig Chlorwasserstoff, der durch das Rückflußkühlsystem aus dem Reaktionsgefäß abgeleitet wurde. Sobald die Chlorwasserstoffbildung nachließ, wurde trockener Stickstoff durch die Masse geleitet, um die zurückgebliebenen Spuren an Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Mischung wurde dann filtriert, um die unlöslichen Stoffe zu entfernen, und das Filtrat im Vakuum destilliert, um Diphenyl-

carbonat (F. = 77 bis 70° C) zu isolieren.

Beispiel 2

Ein gläsernes Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem wassergekühlten Rückflußkühler und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 4,7 g (0,05 Mol) Phenol, 20 ecm Chlorbenzol, 7,8 g Phenylchlorformiat und 0,6 g (0,025 Mol) Magnesiumspänen be-

schickt. Die so erhaltene Mischung wurde unter Rühren etwa 21 Stunden unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 132° C (Rückflußtemperatur) erhitzt. Während des Erhitzens — insbesondere in den ersten Stunden — bildete sich rasch Chlorwasserstoff. Sobald die Chlorwasserstoffentwicklung praktisch aufgehört hatte, wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, zur Entfernung der unlöslichen Stoffe filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. In allen Reaktionsstufen zeigte das System keinerlei Verfärbungen, und es wurde ein weißer Rückstand aus reinem Diphenylcarbonat (F. == 77 bis 79° C) in einer Ausbeute von 98,1% gewonnen.

Beispiel 3

In der Vorrichtung des Beispiels 2 wurde eine Mischung aus 5 g (0,024 Mol) a-Naphthylchlorformiat, 3,48 g (0,024 Mol) a-Naphthol, 0,35 g (0,0036 Mol) geschmolzenem Magnesiumchlorid und 25 ecm o-Dichlorbenzol in einem trockenen Stickstoffstrom etwa 7 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 abgekühlt, filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der nach Abdampfen des o-Dichlorbenzols erhaltene Rückstand wurde aus n-Heptan umkristallisiert und lieferte ein weißes, kristallines Di-(a-naphthyl)-carbonat (F. = 127 bis 130° C) in einer Ausbeute von 88%.

IO Beispiel 4 bis 6

Unter Verwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung wurden drei Reaktionen durchgeführt, bei denen als Katalysatorvorstufe ein mit Magnesium angereichertes Zeolith- Molekularsieb (s. deutsche Auslegeschrift 1098 929) verwendet wurde. Bei jedem Ansatz wurde Phenol und Phenylchlorformiat in einer Atmosphäre aus trockenem Argongas zu Diphenylcarbonat umgesetzt. Die Werte

ao und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Menge der Reaktionsteilnehmer

Phenol Mol	Phenylchlor- formiat Mol	Lösungsmittel	Katalysator, Gewichtsprozent, bezogen auf Chlorformiat	Temperatur und Reaktionszeit	Ausbeute und Schmelzpunkt des rohen Diphenylcarbonats
0,02 0,02 0,02	0,02 0,02 0,02	Chlorbenzol 30 ecm s-Tetrachloräthan 30 ecm o-Dichlorbenzol 30 ecm	5 5 5	Rückfluß (~ 133° C) 14,5 Stunden Rückfluß (~ 146° C) 12 Stunden Rückfluß (~ 180° C) 6,5 Stunden	98 »/0 77bis80°C 99,5% 77 bis 79,5° C 98% 78 bis 80° C

Die Reaktionsmischung und das fertige Produkt zeigten keinerlei Verfärbungen.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch als Calciumphenolatvorstufe 0,18 Mol CaCl₂ verwendet wurden; die Reaktionstemperatur betrug 142° C, und die Umsetzung dauerte etwa 20 Stunden. Es wurde ein sehr reines Diphenylcarbonat erhalten, das keinerlei Verfärbungen aufwies. Ausbeute 98,1 %.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Einzelvertreter folgender Phenolkörper: Phenol, α- oder /J-Naphthol, deren Homologe oder entsprechende kernsubstituierte Verbindungen, deren Substituenten unter den Umsetzungsbedingungen inert sind und keine aliphatischen ungestättigten Bindungen aufweisen, mit Phosgen oder

b) Mischungen aus den unter a) genannten Phenolkörpern mit den entsprechenden Chlorameisensäureestern

in Gegenwart einer katalytischen Menge eines zugesetzten oder in der Umsetzungsmischung gebildeten Phenolates von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Mangan bei einer Temperatur umsetzt, bei der sich Chlorwasserstoff entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vornimmt.

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