DE2028075A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von reiner konzentrierter phos phonger Saure - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von reiner konzentrierter phos phonger SaureInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Description
Erfinder: Piesteritz, den 19. August 1970
Dr· Dieter Heinz 909PQT^
Dr· Heinz Crahmer
Dipl.-Chem. Jivlartina Rohner
Dipl.-Chem. Jivlartina Rohner
Zusteilungsbevollmächtigter:
VSB Stickstoffwerk Piesteritz, P 4/Patentbüro
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reiner konzentrierter
phosphoriger Säure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Her-Stellung
von reiner konzentrierter phosphoriger Säure durch Hydrolyse von Phosphor (HI)-oxid.
Zur Herstellung von phosphoriger Saure sind nur wenige Verfahren bekannt, von denen die Hydrolyse von Phosphor(lII)-chlorid
am weitesten verbreitet ist· Auch durch Oxydation von farblosem Phosphor an feuchter Luft entsteht neben einer Reihe
anderer Produkte 'phosphorige Säure, Desweiteren entsteht sie
in Form verdünnter, wäßriger Lösungen, wenn sich festes Phosphor
(IH)-oxid langsam in kaltem Wasser löst, bzw. wenn geschmolzenes
Phosphor(Ill)-oxid mit kaltem Wasser geschüttelt
oder v/em in Benzol gelöstes Phosphor(Ill)-oxid mit kaltem Wasser
verrührt wird.
Die genannten Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure v/cioeii mehrere U'achteile auf. So werden bei der Hydrolyse von
Phosphor(III)-chlorid, bedingt durch den Reaktionsablauf, bis zu 5 c/o Phosphorsäure und entsprechende Mengen Phosphorwasserstoff
durch Disproportionierung gebildet, so daß verunreinigte phorjphorige Säure entsteht. Gleichzeitig ist dieses Verfahren
an die Bildung von 3 Teilen Salzsäure gebunden, die als nebenprodukte
entfernt werden müssen.
Die Oxydation von Phosphor in feuchter Luft liefert nur etwa
?A. % an phosnhoriger Säure im Gemisch mit anderen Phosphornüuren.
BAOORlQfNAL 1098 17/1797 - 2 -
fr
Beim Schütteln von vorher geschmolzenem Phosphor(III)-oxid bei
Zimmertemperatur mit einem großen Überschuß Wasser werden nur stark verdünnte Lösungen von phosphoriger Säure erhalten« Zur
quantitativen Umsetzung des Oxids ist nach diesem Verfahren außerdem eine Zeit von ca» 18 Stunden erforderlich»
Hit warmem Wasser bzw« bei hohen Konzentrationen an phosphoriger
Säure entsteht mit Phosphor(Ill)-oxid eine mit Phosphorsuboxiden
und Phosphorsäure stark verunreinigte phosphorige Säure«
Me Umsetzung von in Benzol gelöstem Phosphor(III)-»oxid mit
Wasser führt erst nach zwei Stunden zu ebenfalls verdünnten Losungen von phosphoriger Säure und hat außerdem den Nachteil,
™ daß Benzol zusätzlich als-Medium benötigt wird»
Letztere drei Verfahren sind als diskontinuierliche Verfahren beschrieben»
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde9 durch Umsetzung von
PhosphorClII)-oxid und V/asser reine phosphorige Säure als hochkonzentrierte
wäßrige Lösung oder in kristalliner Form bei jeweilig quantitativem Umsatz von Phosphor(III)-oxid und kurzen
Reaktionszeiten kontinuierlich herzustellen« -
Es wurde gefunden, daß Wasser mit Phosphor(III)-oxid im Molverhältnis
>6 : 1 in wenigen Minuten in reine phosphorige Säure überführt werden kann, wenn man beide Reaktionskomponenten unter
einem Schutzgas bei Temperaturen unterhalb bü 0C einer intensiven
Durchmischung unterwirft·
Die intensive Vermischung der Reaktionslösung wird mittels hochtouriger
Rührer oder Vibratoren bzw· anderer geeigneter Intensivmischverrichtungen erreicht.
109817/1797
überraschenderweise zeigte es sich, daß unter diesen Bedingungen
keine Hebenreaktion zu Phosphin, Phosphorsäure oder Phosphorsuboxiden
eintritt und daß man wäßrige Lösungen an reiner phosphor
iger Säure einhält, deren IConzentration abhängig von den angewandten .Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe beliebig hoch
"bis 93 Yo einstellbar ist· Die so hergestellte phosphorige Säure
ist beim Einsatz von reinem Phosphor(III)~oxid frei von jeglichen Verunreinigungen· Wird phosphorverunreinigtes Phosphor(III)-O3iid
eingesetzt, erscheinen die im Oxid gelösten Anteile farblosen Phosphors unterhalb 44 0G als unumgesetzte feste Partikel
in der wäßrigen phosphorigen Säure und können durch filtration
abgetrennt werden·
Die Reaktion von Phosphor(III)-oxid mit 7/asser vollzieht sich unter
den gefundenen Bedingungen in weniger als 10 Minuten· Dadurch ist es möglich, den Prozeß vorteilhaft kontinuierlich zu gestalten·
Zweckmäßigerv/eise wird dazu so verfahren, da3 man die Komponenten
Phosphor(Ill)-oxid und Wasser einem geeigneten Reaktionsgefäß kontinuierlich
zuführt und unter Schutzgas wie ϊϊρ °^e'^ COp intensiv
durchmischt· lach einer Verweilzeit von 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise
5 Minuten, und Einhaltung einer Temperatur von 0 ° bis 50 0G, vorzugsweise 30 0G, wird die Reaktion^lösung,kontinuierlich
abgezogen· Zur Gewinnung eines kristallinen Produktes wird die phosphorige Säure durch Eindampfen bzw· Abkühlen zur Kristallisation
gebracht und in an sich bekannter Weise isoliert·
Verbleibende Mutterlaugen können, wie in der Erfindung ausgeführt wird, durch Umsetzung mit Phosphor(III)-oxid unter gleichen Bedingungen
aufkonzentriert werdeno
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß auf direktem Wege ohne Hebenproduktbildung aus Phosphor(IH)-oxid und Wasser reine
hochkonzentrierte phosphorige Säure hergestellt und gegebenenfalls mit geringem Aufwand kristallin gewonnen werden kann· Ein weiterer
Vorteil liegt in dem kontinuierlich gestalteten Prozeß·
- 4 10 9 8 17/1797
Die -Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1 :
Phosphor(III)-oxid wird unter N2 als Schutzgas in den -·Ιο1-verhältnissen
entsprechend der Tabelle unter intensivem Rühren, zum Beispiel unter Verwendung eines Flügelrührers mit 2000 U/min
mit destilliertem Wasser zur Reaktion gebracht«
Während der Reaktion wird die Temperatur zum Beispiel auf 30 0G
gehalten· Nach einer Reaktioneeit von 5 Minuten ist die Um- . setzung beendet· Es liegt eine dem Einsatzverhältnis entsprechende
Konzentrierte wäßrige phosphorige Säure vore
) Der im Phosphor(III)-oxid gelöste Anteil farblosen Phosphors,
ca· 0,1 %9 verbleibt bei Temperaturen unter 44 0C in Form fester
Partikel, darüber in Form von Tröpfchen, in der phosphorigen Säure und wird durch Filtration unter Np als Schutzgas von dieser
getrennt« Durch Kühlung auf 0 0C wird aus den in der Tabelle
aufgeführten Lösungen mit Gehalten über 56 % reine phosphorige
Säure zur Kristallisation gebracht·
Die 56$igen wäßrigen Lösungen von phosphoriger Säure werden durch
Eindampfen bei 55 0C und unter äinentDruck von 14 Torr aufkonzentriert.
Der nach dem Abdampfen des Wassers erhaltene Rückstand erstarrt bei 20 0 zu kristalliner phosphoriger Säure·
| Beispiel 2:
100 Teile einer 77$igen phosphorigen Säure, die als Mutterlauge
nach Abtrennung kristalliner phosphoriger Säure erhalten wurde, werden bei 30 0C unter COp als Schutzgas mit 22 Teilen gereinigtem Phosphor(III)-oxid wie unter Beispiel 1 gemischte Nach
ca 5 i'iinuten ist die Reaktion beendet, und es liegen 122 Teile
einer 90%igen phosphorigen Säure vor,. Diese wäßrige phosphorite
Säure wird auf 0 0C abgekühlt· Aus der Losung kristallisieren
74 Teile 9o,5^iger H3PO3 mit einer Reinheit von 100 c,o Phosphor(111),
bezogen auf den Phonphorgohalt aus«
10 9 8 ,7/1797
BAD ORfGfNAL
Beiapiel 3:
In 100 Teilen einer 89%igen reinen wäßrigen phosphorigen Säure
wird bei 40 0G unter GOp als Schutzgas und unter intensiver
Durchmischung wie in Beispiel 1,'gereinigtes Phoaphor(III)-oxid
und gereinigtes Wasser im Verhältnis von 1,00 : 0,676 Teilen
kontinuierlich so zur Reaktion gebracht, daß je Minute weitere
10 Teile 89%iger wäßriger phosphoriger Säure entstehen·
Gleichzeitig werden je Minute kontinuierlich 10 Teile der 89%igen
phosphorigen Säure abgezogen und in einem Sprühturm durch Verdampfen des Wassers zu kristalliner phosphoriger Säure kontinuierlich
aufgearbeitet, lach 20 Minuten sind 180 Teile 99%iger
phosphoriger Säure mit einem P : Έ -Verhältnis von 1,0
ges·
und einer Ausbeute von 100 %t bezogen auf Phosphor(III)-oxid,
entstanden·
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| Einsatz Mol-Verh· P4°b:H2° |
20 | Rkt. Temp, (0C) |
25 | Rkt,Zeit (min) |
Konz.d. H3PO3 (Gew.-%) |
Anal TTT /O JT |
.yse der krist«, HoPOo ot ρ ίί υ pn ges·ι 3 3 |
|
| u | 1 i | 20 | 0 | 50 | 45 | 56 | 37,78 | I ■ . 37,76 j 98,3 |
| 2. | 1 j | ί 20 | 30 | 5 | 56 | 37,80 | 37,80 I 97,9 | |
| 3. | 1 | ' 10 | .31 | VJl | 56 | 37,80 | 37,81 J 98,0 | |
| 4· | 1 ! | 7,66 | 35 | VJl | 82 | 37,78 | 37980 j 97,5 | |
| 5. | 1 - | : 6,94 | 5 | 92 | 37 ,-80 | 37976 J 97,4 | ||
| 6. | ■4 | 5 | 95 ■ | 37879 | 37$75 J 97,8 i |
109817/1797
Claims (1)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung»von reiner
konzentrierter phosphoriger Säure atis Phoaphor(III)-oxid
und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß beide Komponenten
nach kontinuierlicher Zusammenführung bei Temperaturen zwischen 0 "° und 50 0C, vorzugsweise 30 0C, unter
einem Schutzgas, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, intensiv vermischt werden und das Reaktionsprodukt
nach einer Verweilzeit von bis zu 10 Minuten, voraugsv/eise
5 Hinuten, kontinuierlich abgezogen und gegebenenfalls durch Eindampfen und Abkühlung in an sich "
bekannter "/eise auf ein kristallines Produkt, aufgearbeitet
wird·
2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ι daß
Sie bei der Herstellung kristalliner phosphoriger Säure entstehenden Mutterlaugen für die Umsetzung mit Phosphor(IlI)—
oxid wieder verwendet werden.
- Hierzu 1 Blatt Tabelle -
1098 1 7/ 17 97
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|---|---|---|---|---|
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