DE1545085B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AMORPHS BY SULFUR VULCANIZABLE RUBBER-TYPE MIXED POLYMERIZATES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AMORPHS BY SULFUR VULCANIZABLE RUBBER-TYPE MIXED POLYMERIZATESInfo
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Description
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung amorpher, kautschukartiger Mischpolymerisate aus Äthylen, a-Olefinen und den Dien-Dimeren des Cyclopentadiene und Methylcyclopentadiens. Diese Mischpolymerisate können auf Grund der durch das cyclische Dien eingeführten Ungesättigtheit nach bekannten Methoden vulkanisiert werden, z. B. mit Hilfe von Schwefel oder ähnlichen Vulkanisiermitteln. Der in dieser Beschreibung gebrauchte Ausdruck »a-Olefine« soll sich auf Alkene beziehen, die höhermolekular als Äthylen sind und der Formel CH2 = CHR entsprechen, worin R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.The present invention relates to a process for the production of amorphous, rubber-like copolymers from ethylene, α-olefins and the diene dimers of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene. These copolymers can be vulcanized by known methods due to the unsaturation introduced by the cyclic diene, e.g. B. with the help of sulfur or similar vulcanizing agents. The term "α-olefins" used in this description is intended to refer to alkenes which are higher molecular weight than ethylene and correspond to the formula CH 2 = CHR, where R is a saturated aliphatic hydrocarbon radical containing 1 to 8 carbon atoms.
Man kann wohl kautschukartige Mischpolymerisate aus Äthylen und a-Olefinen herstellen, doch weisen diese Mischpolymerisate den Nachteil auf, daß sie nur schwer zu vulkanisieren sind, weil sie im wesentliehen gesättigt sind. Das Vernetzen und die Vulkanisation kann bei diesen gesättigten Mischpolymerisaten zwar mit Hilfe von organischen Peroxyden, wie z. B.It is possible to produce rubber-like copolymers from ethylene and α-olefins, but they can do so these copolymers have the disadvantage that they are difficult to vulcanize because they are essentially are saturated. Crosslinking and vulcanization can occur with these saturated copolymers although with the help of organic peroxides, such as. B.
Dicumylperoxyd, bewirkt werden, doch werden verhältnismäßig große Mengen des kostspieligen Peroxyds benötigt. Es besteht daher ein dringendes technisches Bedürfnis, Verfahren aufzufinden, welche die Anwendung der bekannten Härtungsmittel-Systeme gestatten. Es sind zwar schon Mischpolymerisate aus Äthylen und cyclischen Dienen, wie z. B. Dicyclopentadien, hergestellt worden, wie sie unter anderem in der kanadischen Patentschrift 607 108 beschrieben sind, doch stellen diese Stoffe steife, zähe, nichtelastomere, hochschmelzende Polymerisate dar.Dicumyl peroxide, but relatively large amounts of the expensive peroxide are used needed. There is therefore an urgent technical need to find methods which the Allow use of the known curing agent systems. There are already copolymers out Ethylene and cyclic dienes, such as. B. dicyclopentadiene, as made among others are described in Canadian Patent 607 108, but these materials are rigid, tough, non-elastomeric, high-melting polymers.
Diese Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von neuen und technisch gut brauchbaren elastomeren Mischpolymerisaten aus Äthylen, a-Olefinen und den Dien-Dimeren des Cyclopentadiene und Methylcyclopentadiens, die leicht durch Polymerisation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken gewonnen werden können, zu entwickeln.This invention has now set itself the task of a method for the production of new and technical very useful elastomeric copolymers of ethylene, α-olefins and the diene dimers des cyclopentadienes and methylcyclopentadiene, which are easily polymerized at relatively low Temperatures and pressures can be obtained to develop.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate des genannten Typs weisen keine oder nur eine sehr geringe Kristallinität auf. Die cyclische Dien-Komponente ist völlig willkürlich unter den Molekülen des Mischpolymerisats verteilt, und sie sind mit Hilfe der gebräuchlichen Vulkanisiermittel auf Schwefelbasis vulkanisierbar und ergeben völlig durchvulkanisierte, im wesentlichen unlösliche Vulkanisate.The copolymers of the type mentioned prepared according to the invention have none or only one very low crystallinity. The cyclic diene component is completely arbitrary among the molecules of the copolymer distributed, and they are with the help of the common sulfur-based vulcanizing agents vulcanizable and result in completely vulcanized, essentially insoluble vulcanizates.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ,kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Äthylen, wenigstens einem a-Olefin der allgemeinen Formel CH2 = CHR, worin R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenigstens einem cyclischen Dien, das entweder aus Dicyclopentadien oder dimerem Methylcyclopentadien besteht, wobei das cyclische Dien willkürlich innerhalb des erwähnten Mischpolymerisats verteilt ist, das etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent des cyclischen Diens, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, einpolymerisiert enthält, Rest etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent des a-Olefins und entsprechend etwa 70 bis etwa 20 Gewichtsprozent Äthylen, durch Polymerisation unter Verwendung eines eine aluminiumorganische Verbindung und Vanadinchlorid enthaltenden Mischkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus einem Gemisch aus einer Vanadin-Verbindung, nämlich Vanadintetrachlorid oder Vanadyltrichlorid, und einer Alkylaluminiumhalogenid-Mischung zusammengesetzt ist, wobei die letztgenannte aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R2AlX und R'A1X2 im Molverhältnis 20:80 bis 80:20 besteht, in denen R' einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeutet und wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin in dem genannten Katalysator größer als 5 : 1 ist.The invention relates to a process for the production of rubber-like copolymers from ethylene, at least one α-olefin of the general formula CH 2 = CHR, where R is a saturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, and at least one cyclic diene which is either from Dicyclopentadiene or dimeric methylcyclopentadiene, the cyclic diene being randomly distributed within the above-mentioned copolymer, which contains about 2 to 25 percent by weight of the cyclic diene, based on the total weight of the copolymer, polymerized, the remainder about 30 to about 80 percent by weight of the α-olefin and corresponding to about 70 to about 20 percent by weight of ethylene, by polymerization using a mixed catalyst containing an organoaluminum compound and vanadium chloride, which is characterized in that a catalyst is used which is composed of a mixture of a vanadium compound, namely vanadium etrachloride or vanadyl trichloride, and an alkylaluminum halide mixture, the latter consisting of compounds of the general formulas R 2 AlX and R'A1X 2 in a molar ratio of 20:80 to 80:20, in which R 'is a saturated alkyl radical having 1 to 8 Carbon atoms and X is chlorine or bromine and the molar ratio of aluminum to vanadium in the said catalyst is greater than 5: 1.
Die kautschukartigen Produkte, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, stellen Mischpolymerisate dar aus Äthylen, wenigstens einem a-Olefin der allgemeinen Formel CH2 = CHR, worin R ein beliebiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist [wie z.B. Propylen, Buten-(l), Hexen-(l), 4-MethyI-penten-(l), 5-Methylhexen-(l), 4-Äthylhexen-(l)], und wenigstens einem cyclischen Dien, das entweder aus Dicyclopentadien (oder seinem exo-Isomeren) oder dem Dimeren des Methylcyclopentadiens besteht, wobei die genannten Produkte etwa 2 bis etwa 25%The rubbery products that are obtained in the process of the present invention are copolymers of ethylene, at least one α-olefin of the general formula CH 2 = CHR, where R is any saturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms [such as propylene , Butene- (l), hexene- (l), 4-methyI-pentene- (l), 5-methylhexene (l), 4-ethylhexene (l)], and at least one cyclic diene, either from dicyclopentadiene (or its exo isomer) or the dimer of methylcyclopentadiene, said products about 2 to about 25%
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der Dienkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, einpolymerisiert enthalten. Die genannten Mengenanteile der Dien-Komponente reichen aus, um den Mischpolymerisaten der vorliegenden Erfindung eine äthylenische Ungesättigtheit zu verleihen, die einer Jodzahl von etwa 4 bis etwa 50 entspricht. Es ist in der Tat empfehlenswert, nur eine solche Menge des cyclischen Diens einzuführen, daß das Mischpolymerisat in technisch befriedigender Weise vulkanisiert werden kann, da nur so die guten Alterungseigenschaften, die mit dem gesättigten Äthylen/Propylen-Kautschuk verbunden sind, erhalten bleiben, während die Einführung einer unnötig großen Menge der äthylenischen Ungesättigtheit die Alterungseigenschaften gegenteilig beeinflussen kann. Vorzugsweise brauchbare Mischpolymerisate dieses Typs weisen einen Dien-Gehalt von etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent auf. Der restliche Teil des Mischpolymerisats soll aus etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise aus etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsprozent der a-Olefin-Komponente bestehen, während der Rest aus Äthylen besteht.the diene component, based on the total weight of the polymer, included in copolymerized form. the stated proportions of the diene component are sufficient to make the copolymers of the present Invention to impart an ethylenic unsaturation that has an iodine number of about 4 to about 50 is equivalent to. Indeed, it is advisable to only introduce such an amount of the cyclic diene that the copolymer can be vulcanized in a technically satisfactory manner, since this is the only way to achieve good results Aging properties with the saturated ethylene / propylene rubber are associated, while the introduction of an unnecessarily large amount of ethylenic unsaturation preserves the aging properties can affect the opposite. Copolymers of this type which can preferably be used have a diene content of about 3 to about 15 percent by weight. The remaining part of the copolymer should be from about 30 to about 80 percent by weight, preferably from about 40 to about 70 percent by weight consist of the α-olefin component, while the remainder consists of ethylene.
Ein besonders erwünschter Vorzug der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie die Herstellung von Mischpolymerisaten des genannten Typs ermöglicht, in denen das cyclische Dien in der Weise verteilt ist, daß in der Tat sämtliche Polymerisat-Moleküle etwas von der Dien-Komponente enthalten.A particularly desirable benefit of the present invention is that it allows manufacturing of copolymers of the type mentioned allows in which the cyclic diene in the way is distributed that in fact all polymer molecules contain some of the diene component.
Eine derart allgemeine Verteilung der cyclischen Dien-Komponente in der Polymerisatkette wird besonders durch die Tatsache augenfällig, daß ein typisches Vulkanisat des Mischpolymerisats in den Lösungsmitteln, die das nicht vulkanisierte Mischpolymerisat zu lösen vermögen, nicht löslich oder fast unlöslich ist. Wenn z. B. ein gemäß der ebenerwähnten vorzugsweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestelltes Mischpolymerisat unter Anwendung des an sich üblichen Vulkanisationsmittel-Systems auf Schwefelbasis bis zu seinem optimalen Vulkanisationsgrad vulkanisiert wird, so kann man feststellen, daß das Vulkanisat in Lösungsmitteln, wie Cyclohexan oder anderen gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen unlöslich ist. So bleibt z. B. das erfindungsgemäße Produkt mit den besten Eigenschaften praktisch völlig ungelöst, wenn man es bei Zimmertemperatur, z.B. 25°C, 24 Stunden lang in Cyclohexan taucht, bzw. enthält es zum mindesten nicht mehr als 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent lösliche Polymerisat-Anteile. Ein solches Fehlen von erheblichen Mengen löslicher Anteile in dem Vulkanisat ist ein Beweis für die ganz allgemeine Verteilung, in der Regel für eine rein willkürliche Verteilung, des cyclischen Diens in den Mischpolymerisat-Molekülen, denn es belegt die im wesentlichen vollständige und gleichmäßige Vernetzung, die praktisch nur dann eintreten kann, wenn die Dien-Komponente in beträchtlichen Mengen in praktisch sämtlichen Teilen des Mischpolymerisates vorhanden ist (d. h., wenn sie willkürlich zwischen im wesentlichen sämtlichen Mischpolymerisat-Molekülen verteilt und nicht etwa nur in bestimmten Molekül-Arten örtlich konzentriert sind). Dies wird noch augenfälliger, wenn man die Wirkung einer nicht willkürlichen Verteilung des Diens in dem Molekül betrachtet. Eine nicht willkürliche Verteilung des Diens, d. h. eine Konzentrierung des Diens in bestimmten Molekülen, würde bedeuten, daß gewisse Mischpolymerisat-Moleküle einen Mangel an Dien aufweisen und daß diese Moleküle demzufolge während der Vulkanisations-Reaktion mit anderen Molekülen nicht fest vernetzt werden können. Solche nicht vernetzten Moleküle wurden — im Gegensatz zu den nicht löslichen, wirklich vernetzten Molekülen — selbstverständlich löslich oder aus dem Vulkanisat extrahierbar sein.Such a general distribution of the cyclic diene component in the polymer chain becomes special obvious by the fact that a typical vulcanizate of the copolymer is in the solvents, which are able to dissolve the non-vulcanized copolymer, insoluble or almost insoluble is. If z. B. one according to the aforementioned preferred embodiment of the present invention Copolymer produced using the vulcanizing agent system customary per se is vulcanized to its optimum degree of vulcanization based on sulfur, so one can find that the vulcanizate is in solvents such as cyclohexane or other saturated or aromatic Hydrocarbons, is essentially insoluble. So z. B. the product of the invention with the best properties practically completely unsolved if you put it at room temperature, e.g. 25 ° C, Immersed in cyclohexane for 24 hours, or at least does not contain more than 8 percent by weight, preferably not more than 5 percent by weight of soluble polymer components. Such a lack of significant The amount of soluble parts in the vulcanizate is evidence of the very general distribution in which Rule for a purely arbitrary distribution of the cyclic diene in the copolymer molecules, because it proves the essentially complete and uniform crosslinking, which practically only occurs then can, if the diene component in substantial amounts in virtually all parts of the Interpolymer is present (i.e., if they are arbitrary between essentially all Mixed polymer molecules distributed and not only concentrated locally in certain types of molecules are). This becomes even more evident when one considers the effect of a non-arbitrary distribution of the Considered the service in the molecule. A non-arbitrary distribution of the service, i.e. H. a concentration of the diene in certain molecules would mean that certain copolymer molecules are deficient have of diene and that these molecules consequently with during the vulcanization reaction other molecules cannot be firmly networked. Such non-crosslinked molecules were - im In contrast to the insoluble, really cross-linked molecules - of course soluble or from the Vulcanizate be extractable.
Es erscheint wesentlich, darauf hinzuweisen, daß die willkürliche Verteilung des cyclischen Diens in dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisat, wie sie durch das Fehlen von wesentlichen Mengen löslicher Anteile in dem Vulkanisat in Erscheinung tritt, in bezug auf die verbesserten Vulkanisations-Kennzahlen und besonders in bezug auf die verbesserten Eigenschäften des Vulkänisats von sehr großer praktischer Bedeutung ist. Verwendet man z. B. ein Polymerisat in einem Laufflächen-Ansatz, so bedingt die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge (d. h. einer Menge von 10% oder mehr) von löslichem Polymerisat eine Herabsetzung der Abriebfestigkeit, eine höhere Hysteresis und eine Steigerung der inneren Wärmeentwicklung während des Gebrauchs.It seems essential to point out that the random distribution of the cyclic diene in the copolymer according to the invention, as they are more soluble due to the lack of substantial amounts Fraction in the vulcanizate appears in relation to the improved vulcanization characteristics and especially with regard to the improved properties of the vulcanizate of very great practicality Meaning is. If you use z. B. a polymer in a tread approach, so requires the presence a substantial amount (i.e., an amount of 10% or more) of soluble polymerizate the abrasion resistance, a higher hysteresis and an increase in the internal heat development during use.
In rohem oder nicht vulkanisiertem Zustand sind die Vulkanisate gemäß der vorliegenden Erfindung, welche Äthylen, ein a-Olefin und das cyclische Dien des weiter oben beschriebenen Typs einpolymerisiert enthalten, dadurch ausgezeichnet, daß sie im wesentlichen amorph und in der Regel frei von jeder Kristallinität sind, vorzugsweise eine Kristallinität von weniger als 5%, noch besser von weniger als 3% in nichtgerecktem (entspanntem) Zustand aufweisen, wie aus dem Röntgendiagramm erkennbar ist. Wegen dieser amorphen Struktur, welche die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung aufweisen, sind sie durch eine hohe Elastizität und durch ein hohes elastisches Formänderungsvermögen charakterisiert, und sie werden selbst bei Temperaturen unter 00C nicht in unerwünschtem Maße hart, steif und spröde. Der amorphe, im wesentlichen nichtkristalline Zustand der Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung ist kennzeichnend für die willkürliche Verteilung der Monomeren, und zwar im Gegensatz zu dem Auftreten von regelmäßig sich wiederholenden Monomeren-Anordnungen, die durch eine erhebliche Kristallinität in Erscheinung treten würden. So neigen z. B. Polymerisate, die Moleküle mit einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Äthylen-Einheiten enthalten, zur Kristallisation. Auch stereoreguläre a-Olefin-Segmente zeigen eine solche Neigung. Ein derart kristallines Material ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß es Polymerisate liefert, die bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Kristalle in Lösungsmitteln, die das amorphe Polymerisat zu lösen vermögen, nicht löslich sind, hingegen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes hierin löslich sind. Eine nicht lösliche Fraktion des rohen Polymerisates kann jedoch auch durch Vernetzung der Dien-Einheiten entstehen, wie später erläutert werden wird. Die Löslichkeit ist also nicht in jedem Falle ein gutes Kriterium hinsichtlich des Gehaltes an Kristallinität.In the raw or unvulcanized state, the vulcanizates according to the present invention, which contain ethylene, an α-olefin and the cyclic diene of the type described above, are characterized in that they are essentially amorphous and generally free of any crystallinity , preferably have a crystallinity of less than 5%, even better of less than 3% in the non-stretched (relaxed) state, as can be seen from the X-ray diagram. Because of this amorphous structure, which the copolymers of the present invention have, they are characterized by high elasticity and high elastic deformability, and they do not become undesirably hard, stiff and brittle even at temperatures below 0 ° C. The amorphous, essentially non-crystalline state of the copolymers of the present invention is characteristic of the random distribution of the monomers, in contrast to the occurrence of regularly repeating monomer arrangements, which would appear through considerable crystallinity. So tend z. B. polymers containing molecules with a large number of successive ethylene units, for crystallization. Stereoregular α-olefin segments also show such a tendency. Such a crystalline material is further characterized in that it provides polymers which are not soluble in solvents which are capable of dissolving the amorphous polymer at temperatures below the melting point of the crystals, but which are soluble therein at temperatures above the melting point. An insoluble fraction of the crude polymer can, however, also result from crosslinking of the diene units, as will be explained later. The solubility is therefore not always a good criterion with regard to the content of crystallinity.
Eine unlösliche Fraktion des Rohpolymerisates kann auch auf Grund der Vernetzung durch die Dien-Einheiten entstehen. Eine solche Fraktion ist sowohl in kalten als auch in warmen Lösungsmitteln nicht löslich. Das Polymerisat soll vorzugsweise im wesentlichen frei von solcher Vernetzung sein, doch sind Mengen an unlöslichem, vernetzten! Material bis herauf zu etwa 25% ohne wesentlichenAn insoluble fraction of the crude polymer can also due to the crosslinking through the Dien units arise. Such a fraction is in both cold and warm solvents not soluble. The polymer should preferably be essentially free of such crosslinking be, but are quantities of insoluble, networked! Material up to about 25% without substantial
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Einfluß auf die Eigenschaften des rohen bzw. des vulkanisierten Polymerisates. Eine solche Vernetzung kann durch eine Reihe von Faktoren begünstigt werden, und zwar durch einen verhältnismäßig hohen Dien-Gehalt des Polymerisates als Ganzem, oder von Fraktionen eines nicht willkürlich aufgebauten Polymerisats mit hohem Dien-Gehalt, durch ein verhältnismäßig hohes Molgewicht, durch die Mitverwendung von Polymerisationskatalysatoren, welche die Vernetzungsreaktion katalytisch beschleunigen, und durch einen Mißerfolg in dem Bemühen, das Polymerisat durch Zusatz von geeigneten Antioxydantien und anderen Vernetzungs-Verzögerern zu schützen, wenn die Polymerisation beendet ist.Influence on the properties of the raw or vulcanized polymer. Such networking can be favored by a number of factors, and a relatively high one Diene content of the polymer as a whole, or of fractions of a polymer which is not built up randomly with a high diene content, due to a relatively high molecular weight, due to the use of polymerization catalysts, which catalytically accelerate the crosslinking reaction, and by failure in the effort to protect the polymer by adding suitable antioxidants and other crosslinking retarders when the polymerization is complete.
Für praktische Zwecke muß die Bildung von überschüssigem, unlöslichem, vernetztem Material (d. h. eine Menge von 10% oder darüber) während der Polymerisation-Reaktion vermieden werden, weil sich dieses vernetzte Material auf den Wänden des Reaktionsgefäßes niederschlagen und hierdurch den Warmeübergang stören würde und es ferner auch Teile des aktiven Katalysators einschließen und hierdurch die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen würde. Jedoch ist die Bildung von unlöslichem, vernetztem Material in dem Polymerisat dann, wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, nicht unbedingt nachteilig und kann für manche Anwendungszwecke sogar erwünscht sein, z. B. dann, wenn das Polymerisat für Ansätze, die mit öl gestreckt sind, Anwendung finden soll.For practical purposes, the formation of excess, insoluble, crosslinked material (i.e. an amount of 10% or above) should be avoided during the polymerization reaction because of this cross-linked material precipitate on the walls of the reaction vessel and thereby the heat transfer would interfere and it also include parts of the active catalyst and thereby would reduce the rate of polymerization. However, the formation of insoluble, crosslinked Material in the polymer when the polymerization is complete, not necessarily disadvantageous and may even be desirable for some purposes, e.g. B. when the polymer for approaches that are extended with oil, should be used.
Die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung werden unter Mitverwendung von (im Reaktionsgemisch) löslichen Polymerisations-Katalysatoren hergestellt, wie sie durch Vermischen einer Vanadin-Verbindung, nämlich Vanadintetrachlorid (VCl4) oder Vanadyltrichlorid (VOCl3), mit einem Gemisch aus Alkyl-Aluminium-Halogeniden erhältlich sind, die aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R2AlX und R'A1X2 bestehen, wobei R' einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt (z. B. eine 4c Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Hexyl- oder Octylgruppe) und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.The copolymers of the present invention are prepared using (in the reaction mixture) soluble polymerization catalysts, such as those produced by mixing a vanadium compound, namely vanadium tetrachloride (VCl 4 ) or vanadyl trichloride (VOCl 3 ), with a mixture of alkyl aluminum halides which consist of compounds of the general formulas R 2 AlX and R'A1X 2 , where R 'represents a saturated alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms (e.g. a 4c methyl, ethyl, propyl, isobutyl, Hexyl or octyl group) and X is a chlorine or bromine atom.
Das Molverhältnis von Dialkyl-Aluminium-Halogenid (AIR2X) zu Monoalkyl-Aluminium-Halogenid (AlR^2) in dem Katalysatorsystem liegt zwischen 80; 20 bis 20:80. Um die Löslichkeit und Aktivität des Katalysators zu gewährleisten, muß das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin in dem Katalysatorsystem größer als 5:1 sein und soll vorzugsweise zwischen etwa 10: 1. und 35:1 liegen. Ist das Verhältnis von Aluminium zu Vanadin kleiner als 5:1, so wird.der Katalysator ganz oder teilweise unlöslich, seine Aktivität wird stark herabgesetzt und das in seiner Gegenwart gebildete Polymerisat zeigt nicht die gewünschte willkürliche Verteilung der Monomeren-Einheiten.The mole ratio of dialkyl aluminum halide (AIR 2 X) monoalkyl aluminum halide (AlR ^ 2) i n the catalyst system is between 80; 20 to 20:80. To ensure the solubility and activity of the catalyst, the molar ratio of aluminum to vanadium in the catalyst system must be greater than 5: 1 and should preferably be between about 10: 1 and 35: 1. If the ratio of aluminum to vanadium is less than 5: 1, the catalyst is completely or partially insoluble, its activity is greatly reduced and the polymer formed in its presence does not show the desired random distribution of the monomer units.
Die Bildung dieser Mischpolymerisate kann unter außergewöhnlich milden Bedingungen erfolgen, nämlich — gewünschtenfalls — bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck. Daneben ist es auch möglich, mäßig hohe Arbeitsdrücke, z. B. 70 kg/cm2 oder mehr, und höhere Temperaturen, z. B. bis zu 1000Cy anzuwenden. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines inerten, wasserfreien Lösungsmittels durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingungen stabil und inert ist, z. B. in Gegenwart von aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln (wie Hexan, n-Heptan, Cyclohexan), von aromatischen KohlenwasserstoffenThese copolymers can be formed under exceptionally mild conditions, namely - if desired - at room temperature and atmospheric pressure. In addition, it is also possible to use moderately high working pressures, e.g. B. 70 kg / cm 2 or more, and higher temperatures, e.g. B. apply up to 100 0 Cy. The polymerization is carried out in the presence of an inert, anhydrous solvent which is stable and inert under the reaction conditions, e.g. B. in the presence of aliphatic or cycloaliphatic solvents (such as hexane, n-heptane, cyclohexane), of aromatic hydrocarbons
(z. B. Benzol, Toluol u. dgl. m.), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (z. B. Chlorbenzol oder Tetrachloräthylen) und von äquivalenten anderen bekannten Lösungsmitteln. Der Katalysator kann vor seiner Anwendung bei der Polymerisation separat hergestellt werden, doch empfiehlt es sich, die Katalysator-Komponenten in Gegenwart von zumindest einem Teil der Monomeren zu vermischen. Das aus den drei Komponenten bestehende Monomeren-Gemisch kann in seiner Gesamtheit bei Beginn der Polymerisation anwesend sein. Es ist jedoch in der Regel vorteilhafter, zu Beginn nur einen Teil der Monomeren zuzusetzen und die weitere Monomermenge kontinuierlich oder absatzweise nach Maßgabe des Fortschreiten s der Polymerisation zuzugeben. Die spezifischen Reaktionsgeschwindigkeiten des Äthylens, des a-Olefins und des cyclischen Diens (mit denen sie in das Mischpolymerisat eintreten) sind völlig verschieden, und auf diese Weise unterscheidet sich die Zusammensetzung des Mischpolymerisats in der Regel von der Zusammensetzung des Monomerengemisches, aus dem es gebildet worden ist. Bei diskontinuierlichem Arbeiten hat diese Tatsache ein Schwanken der Polymerisat-Zusammensetzung in Abhängigkeit vom Umwandlungsgrad zur Folge. Bei kontinuierlichem oder allmählich gesteigertem Zusatz-eines Monomerengemisches, das in seiner Zusammensetzung annähernd der Zusammensetzung des gebildeten Polymerisats entspricht, und bei Einhaltung einer Zusatzgeschwindigkeit, die etwa der Geschwindigkeit entspricht, mit der das Monomerengemisch verbraucht wird, kann die Polymerisat-Zusammensetzung im wesentlichen konstant gehalten werden. Die Polymerisation selbst kann nach Art der sogenannten kontinuierlichen Methode durchgeführt werden, bei der ein Strom, der aus dem Lösungsmittel, den Monomeren und dem Katalysator besteht, in geeigneten Mengenverhältnissen kontinuierlich in die Reaktionszone geführt wird und bei der ein Strom des Reaktionsgemisches kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und den üblichen Behandlungen unterworfen wird, nach denen man das Polymerisat und die nicht umgesetzten Monomeren gewinnt. Die Monomeren sollen einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, und sie sollen im wesentlichen frei von Schwefel enthaltenden Verbindungen sein und vorzugsweise weniger als 200 Teile pro Million Sauerstoff und weniger als 25 Teile pro Million Wasser enthalten. Natürlich ist es auch möglich, die gasförmigen Monomeren im Gemisch mit anderen Gasen zu verwenden, die gegenüber dem Polymerisationskatalysator inert sind, z. B. im Gemisch mit Propan, Butan, Stickstoff u. dgl. m. Das cyclische Dien kann unverdünnt oder in Form einer Lösung in einem Teil des Lösungsmittels zugesetzt werden. Die letztgenannte Methode ist häufig mit besonderem Vorzug anwendbar, weil die verdünnte Lösung besonders leicht und einfach abgemessen werden kann.(e.g. benzene, toluene, etc.), halogenated hydrocarbons (e.g. chlorobenzene or tetrachlorethylene) and equivalent other known solvents. The catalyst can be in front of his Application in the polymerization are prepared separately, but it is advisable to use the catalyst components to mix in the presence of at least some of the monomers. That from the three components existing monomer mixture can be present in its entirety at the beginning of the polymerization be. However, it is generally more advantageous to add only some of the monomers at the beginning and the further amount of monomer continuously or intermittently in accordance with the progression of the Add polymerization. The specific reaction rates of ethylene, the α-olefin and the cyclic diene (with which they enter the copolymer) are completely different, and in this way the composition of the copolymer differs from that as a rule Composition of the monomer mixture from which it was formed. With discontinuous This fact has a fluctuation in the polymer composition depending on the work Conversion rate result. With continuous or gradually increased addition of a monomer mixture, that in its composition approximates the composition of the polymer formed corresponds, and if an additional speed is observed, which corresponds approximately to the speed, with which the monomer mixture is consumed, the polymer composition in the be kept essentially constant. The polymerization itself can be done in the manner of the so-called continuous method can be carried out in which a stream consisting of the solvent, the Monomers and the catalyst consists, in suitable proportions, continuously into the reaction zone is performed and in which a stream of the reaction mixture continuously from the reaction vessel is withdrawn and subjected to the usual treatments, after which the polymer and the unreacted monomers wins. The monomers should have a high degree of purity, and they should be substantially free of sulfur-containing compounds, and preferably Contain less than 200 parts per million oxygen and less than 25 parts per million water. Of course, it is also possible to use the gaseous monomers in a mixture with other gases, which are inert to the polymerization catalyst, e.g. B. in a mixture with propane, butane, nitrogen and the like. The cyclic diene may be used neat or in the form of a solution in part of the solvent can be added. The latter method can often be used with particular advantage because the diluted solution can be measured particularly easily and simply.
Die folgenden Beispiele, in denen sämtliche Mengenangaben Gewichtsteile bedeuten, sollen die praktische Durchführung der Erfindung näher erläutern.The following examples, in which all quantitative data are parts by weight, are intended to provide practical examples Explain the implementation of the invention.
Ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wurde in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 75,7 I hergestellt, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Das getrocknete Reaktions-A copolymer of ethylene, propylene and dicyclopentadiene was in an autoclave with a Produced a capacity of 75.7 l, which was equipped with a stirrer. The dried reaction
7 ' . 87 '. 8th
gefäß wurde unter einer wasserfreien Stickstoffatmo- unterworfen wurde, die mit einem Ansatz folgenderVessel was subjected to an anhydrous nitrogen atmosphere, with one approach as follows
Sphäre mit 44 kg technischem η-Hexan (Siedebereich Zusammensetzung erfolgte:Sphere with 44 kg of technical η-hexane (boiling range composition took place:
60 bis 710C) gefüllt, das zur Reinigung durch eine mit Kautschuk 10060 to 71 0 C), which is filled with rubber 100 for cleaning
aktiviertem Siliciumdioxyd gefüllte Kolonne geschickt 7· , , ? activated silica-filled column sent 7 ·,, ?
worden war. Hierauf wurde das Reaktionsgefäß eva- 5 ct · ·· q r had been. The reaction vessel was then evacuated 5 c t · ·· q r
kuiert, und es wurde eine Menge von 145 g eines Meriptobenzthiazoldisülfid '.'.'.'.''.'.'. 6,5 kuiert, and there was an amount of 145 g of a meriptobenzothiazole disulfide '.'. '.'. ''. '.'. 6.5
hochgeremtgten Dicyclopentadiens zugegeben, das Tetramethylthiuramdisulfid ... 1,0hochgeremtgten dicyclopentadiene added, the tetramethylthiuram disulfide ... 1.0
durch eine Kolonne geschickt worden war, die mit c v, f ι 7 had been sent through a column beginning with cv, f ι 7
Aktivkohle (aus Kokosnuß) und mit aktiviertem »cnweiei Activated charcoal (made from coconut) and with activated white egg
Aluminiumoxyd im Volumenverhältnis 1 : 3 bis 2 :3 io Der so erhaltene Vulkanisat-Kautschuk wies eine
gefüllt war. Das Reaktionsgefäß wurde darauf mit Shore-A-Härte von 48, einen Quellwert von 6,4 und
annähernd 4,08 kg Propylen (in 99%iger Reinheit) einen Gel-Prozentgehalt von 98 auf; die beiden letztunter einem Druck von etwa 1,27 kg/cm2 und mit genannten Kennzahlen wurden durch 24 Stunden lanetwa
0,36 kg hochgereinigtem Äthylen (Reinheitsgrad ges Eintauchen des Vulkanisates bei Zimmertempe-99,7%)
gefüllt, wobei der Gesamtdruck im Autoklav 15 ratur in Cyclohexan ermittelt. Würde dieses Misch-2,11
kg/cm2 betrug. Es wurde nun eine Menge von polymerisat die Ungesättigtheit nicht in willkürlicher
121 g (0,49 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid Verteilung enthalten, so hätte sich ein Quellwert von
[(H5C2)3A12C13] in Form einer 20gewichtsprozentigen oberhalb 10 ergeben, der durch das Vorhandensein
Lösung in η-Hexan zugegeben, und anschließend von Segmenten innerhalb des Polymerisates zustandewurden
8,3 g (0,049 Mol) VOCl3 in Form einer lOge- 20 gekommen wäre, die nicht fest an das vernetzte Gefüge
wichtsprozentigen Lösung in Hexan zugesetzt. Das gebunden sind. Würde dieses Polymerisat darüber
Molverhältnis Al zu V betrug somit 20:1. Die hinaus wesentliche Mengen an einem Äthylen-Propy-Polymerisation
sprang sofort an. Während des Ver- len-Mischpolymerisat enthalten, in das kein Dien
suches wurden ,weitere Mengen von Äthylen und einpolymerisiert ist, so hätte dieses Mischpolymerisat,
Propylen im Molverhältnis 1 : 1 mit solcher Ge- 25 welches durch ein derartiges Schwefel-Vulkanisierschwindigkeit
eindosiert, die ausreichte, um den System nicht vulkanisierbar ist, nach der Vulkanisation
Druck im Autoklav zwischen 1,76 und 3,16 kg/cm2 als eine lösliche Fraktion in Erscheinung treten müszu
halten. Die Temperatur schwankte während der sen, und dies hätte in einem verhältnismäßig niedrigen
Polymerisation zwischen 23,90C und einem Höchst- Gel-Prozentgehalt zum Ausdruck kommen müssen,
wert von 35° C. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minu- 30 Daraus ist erkennbar, daß dieser Vulkanisationstest
ten wurde jeweils die halbe Menge der ursprünglich eine äußerst bestimmte Methode darstellt, mit der
zugesetzten Katalysator-Komponenten in der glei- diese Mischpolymerisate in bezug auf ihre innere
chen Reihenfolge, wie weiter oben angegeben, züge- Struktur analysiert werden können, und dieser Test
setzt: 60,5 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 4,15 g ist auch als analytisches Hilfsmittel wesentlich auf-VOCl3.
Die Polymerisation wurde weitere 30 Minuten 35 schlußreicher als z.B. die Jodzahl, die nichts über
fortgesetzt, worauf die Zugabe der Monomeren abge- die Verteilung der Ungesättigtheit aussagt,
brochen und der Katalysator durch Zusatz von 11 R . . . _
Isopropylalkohol, der 50g eines Antioxydationsmit- ßelspie Aluminum oxide in a volume ratio of 1: 3 to 2: 3. The vulcanizate rubber obtained in this way was filled. The reaction vessel then had a Shore A hardness of 48, a swelling value of 6.4 and approximately 4.08 kg of propylene (in 99% purity) a gel percentage of 98; the last two under a pressure of about 1.27 kg / cm 2 and with the specified parameters were filled with about 0.36 kg of highly purified ethylene (degree of purity total immersion of the vulcanizate at room temperature -99.7%) for 24 hours, the total pressure in the autoclave 15 temperature determined in cyclohexane. This mixing would be 2.11 kg / cm 2 . A quantity of polymer which did not contain unsaturation in an arbitrary 121 g (0.49 mol) ethylaluminum sesquichloride distribution would have resulted in a swelling value of [(H 5 C 2 ) 3 A1 2 C1 3 ] in the form of a 20 percent by weight above 10 , which was added due to the presence of a solution in η-hexane, and then from segments within the polymer, 8.3 g (0.049 mol) of VOCl 3 would have come in the form of a 10-percent solution in hexane that was not firmly attached to the cross-linked structure added. That are bound. If this polymer were above this, the molar ratio Al to V would be 20: 1. The addition of substantial amounts of an ethylene propy polymerization started immediately. If the Verlen copolymer, in which no diene was sought, contained further amounts of ethylene and was polymerized, then this copolymer would have propylene in a molar ratio of 1: 1 with such a rate that would be metered in by such a sulfur vulcanization rate sufficient to prevent the system from being vulcanized, after vulcanization the pressure in the autoclave between 1.76 and 3.16 kg / cm 2 must appear as a soluble fraction. The temperature varied during the sen, and this should have come in a relatively low polymerization between 23.9 0 C and a maximum gel percentage expression, value of 35 ° C. After a reaction time of 30 for minutes 30 It can be seen that this vulcanization test was half the amount of the originally an extremely specific method, with the added catalyst components in the same copolymers in terms of their inner order, as stated above, tensile structure can be analyzed, and this test assumes: 60.5 g of ethylaluminum sesquichloride and 4.15 g is also essentially VOCl 3 as an analytical aid. The polymerization became more conclusive for a further 30 minutes than, for example, the iodine number, which continues nothing beyond what the addition of the monomers indicates the distribution of the unsaturation,
broke and the catalyst by adding 11 R. . . _
Isopropyl alcohol, the 50g of an antioxidant spice
tels enthielt [z. B. 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.- In einem 2-1-Kolben, der mit einem Kühler, einem
butylphenol)], zersetzt wurde. Das Polymerisat wurde 40 Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und
dann ausgefällt und mit Isopropylalkohol gewaschen, einem Rohr zum Einleiten von gasförmigen Monoder
0,2 Gewichtsprozent eines Antioxydationsmittels meren unter die Flüssigkeits-Oberfläche ausgerüstet
enthielt. Das Polymerisat wurde schließlich im Vaku- ist, wurden 700 ml wasserfreies n-Heptan bei Atmoum
getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 2428 g sphärendruck mit einer Beschickung gesättigt, die aus
Polymerisat erhalten, welches auf Grund der infra- 45 je 50 Molprozent gasförmigem Äthylen und Propylen
rotspektroskopischen Untersuchung aus einem Misch- bestand, wobei eine Durchsatzgeschwindigkeit von
polymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopen- 41 pro Minute eingehalten wurde. Ohne die Zugabe
tadien bestand. Das Gewichtsverhältnis von Propylen der Monomerenbeschickung zu unterbrechen, wurden
zu Äthylen wurde an Hand des Infrarotspektrums zu 8 ml einer n-Heptanlösung zugegeben, die 0,248 g
58 :42 ermittelt. Der Dicyclopentadiengehalt im Poly- 50 (0,001 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid
merisat betrug 5,6 Gewichtsprozent. Die Jodzahl die- rm r ■>
Al π ι
ses Polymerisats lag bei 10,7 und die grundmolare un5^2;3/\i2^i3j
Viskositätszahl, gemessen in Tetralin bei 1350C, enthielt, und hierauf wurden unmittelbar anschließend
betrug 2,5. Das Mischpolymerisat erwies sich bei der 4 ml einer n-Heptanlösung zugesetzt, die 0,017 g
röntgenographischen Untersuchung als frei von Kri- 55 (0,0001 Mol) VOCl3 enthielt. Das Molverhältnis
stallinität; das Rontgendiagramm zeigt die Abwesen- Al zu V betrug somit 20:1. Das Reaktionsgemisch
heit sowohl von kristallinem Polyäthylen als auch änderte seine Farbe sofort von farblos nach Purpurrot,
von kristallinem Polypropylen und demzufolge auch als der letztgenannte Bestandteil zugegeben wurde,
die Abwesenheit von irgendwelchen beachtlichen Es wurde nun mit der Zugabe von 35ml einer
Blöcken dieser beiden Bestandteile in dem Misch- 60 n-Heptanlösung begonnen, die 5 g dimeres Methylpolymerisat.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß cyclopentadien enthielt, und diese Lösung wurde mit
dieses Polymerisat frei von Gel-Bestandteilen war, da gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 10 Mies
bei 24stündigem Eintauchen in Cyclohexan bei nuten zugegeben. Die exotherme Reaktion, die nach
Zimmertemperatur völlig löslich war. Zugabe des Katalysators eintrat, erhöhte die Tempe-Dieses
Mischpolymerisat wies auch eine willkürliche 65 ratur von 230C auf 31°C. Nachdem die Reaktion
Verteilung der Ungesättigtheit auf, da es ein äußerst 15 Minuten lang abgelaufen war, wurden die oben
unlösliches, vernetztes Produkt lieferte, wenn es einer angegebenen Mengen der Katalysatorkomponenten
60 Minuten langen Schwefel-Vulkanisation bei 153°C nochmals zugegeben. Es wurde jedoch keine weiteretels contained [z. B. 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert.- In a 2-1 flask fitted with a condenser, a butylphenol)], has been decomposed. The polymer was stirrer, a thermometer, a dropping funnel and then precipitated and washed with isopropyl alcohol, equipped with a tube for introducing gaseous monomers or 0.2 percent by weight of an antioxidant under the liquid surface. The polymer was finally in a vacuum, 700 ml of anhydrous n-heptane were dried in an atmosphere. A yield of 2428 g of spherical pressure was saturated with a charge obtained from polymer which, on the basis of the infra- 45 50 mol percent each of gaseous ethylene and propylene red spectroscopic investigation, consisted of a mixture, with a throughput rate of polymer composed of ethylene, propylene and Dicyclopen- 41 per minute was observed. Without the addition tadien existed. Breaking the weight ratio of propylene in the monomer feed to ethylene was added by infrared spectrum to 8 ml of an n-heptane solution which found 0.248 g 58:42. The dicyclopentadiene content in poly 50 (0.001 mole) ethyl aluminum sesquichloride
merisat was 5.6 percent by weight. The iodine number die rm r ■> Al π ι
This polymer was 10.7 and the base molar un 5 ^ 2 ; 3 / \ i 2 ^ i 3 j
The viscosity number, measured in tetralin at 135 ° C., and immediately thereafter was 2.5. When 4 ml of an n-heptane solution was added which contained 0.017 g of X-ray examination, the copolymer was found to be free of Cri 55 (0.0001 mol) VOCl 3 . The molar ratio of stallinity; the X-ray diagram shows the absence of Al to V was thus 20: 1. The reaction mixture is called both crystalline polyethylene and immediately changed its color from colorless to purple, from crystalline polypropylene and, consequently, when the last-mentioned ingredient was added, the absence of any notable It was now with the addition of 35ml of a block of these two ingredients in the mixed 60 n-heptane solution started the 5 g of dimeric methyl polymer. In addition, it was found that it contained cyclopentadiene, and this solution was free of gel constituents with this polymer, since it was added at a constant rate within 10 Mies when immersed in cyclohexane for 24 hours. The exothermic reaction that was completely soluble after room temperature. Addition of the catalyst increased the temperature. This copolymer also had an arbitrary 65 temperature from 23 0 C to 31 ° C. After the reaction distribution of the unsaturation, since it had proceeded for an extremely long 15 minutes, the above-mentioned insoluble, crosslinked products were produced when it was added to a specified amount of the catalyst components for a 60-minute sulfur vulcanization at 153 ° C again. However, it did not become another
ίοίο
Menge des Diens zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde die Zugabe der Monomeren abgebrochen, und es wurden 15 ml Isopropylalkohol zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen. Hierauf folgte ein Zusatz von 15 ml einer 5%igen Lösung eines Antioxydationsmittels [2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol)] in Toluol. Das Produkt wurde ausgefällt und mit Isopropylalkohol gewaschen, der 0,2 Gewichtsprozent des Antioxydationsmittels enthielt.Amount of the diene added. After 30 minutes, the addition of the monomers was stopped and it 15 ml of isopropyl alcohol was added to the Decompose catalyst. This was followed by the addition of 15 ml of a 5% solution of an antioxidant [2,2 '- methylene - bis - (4 - methyl - 6 - tert - butylphenol)] in toluene. The product was precipitated and washed with isopropyl alcohol which was 0.2 percent by weight of the antioxidant.
Ausbeute 10,4 gYield 10.4g
Jodzahl 21,6Iodine number 21.6
Grundmolare Viskositätszahl bei 135° C in Tetralin 2,23Base molar viscosity number at 135 ° C in tetralin 2.23
% Kristallinität 1,2% Crystallinity 1.2
Gewichtsverhältnis
C3H6 zu C2H4 annähernd
42:48Weight ratio
C 3 H 6 to C 2 H 4 approximately 42:48
Gehalt des Polymerisats
an dimeren Methylcyclopentadien 11,2 GewichtsprozentContent of the polymer
of dimeric methylcyclopentadiene 11.2 percent by weight
Bei Vulkanisation unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Vulkanisationsansatzes erhielt man ein Vulkanisat, das einen Gel-Gehalt von 92% und einen Quellwert von 7,4 aufwies, bestimmt in Cyclohexan bei Zimmertemperatur und einer Eintauchzeit von 24 Stunden. Diese Werte beweisen, daß auf diese Weise ein mit Schwefel vulkanisierbares Äthylen/Propylen - dimeres Methylcyclopentadien-Mischpolymerisat herstellbar ist.When vulcanized using the vulcanization approach described in Example 1 was obtained a vulcanizate which had a gel content of 92% and a swelling value of 7.4 was determined in Cyclohexane at room temperature and an immersion time of 24 hours. These values prove that in this way an ethylene / propylene dimeric methylcyclopentadiene copolymer which can be vulcanized with sulfur can be produced.
Vergleichsversuche mit den heterogenen Katalysatoren nach der französischen Patentschrift 1 207 844 im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren VC4 und [(H5C2)3A12C13]Comparative experiments with the heterogeneous catalysts according to French patent specification 1 207 844 in comparison with the inventive catalysts VC 4 and [(H 5 C 2 ) 3 A1 2 C1 3 ]
(Alscyclisches Dien wurdeDicyclopentadien verwendet)(Dicyclopentadiene was used as the cyclic diene)
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die Katalysatorsysteme, wie im folgenden gezeigt, variiert, und es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:Using the same procedure as described in Example 1, the catalyst systems, varied as shown below, and the following results were obtained:
Alle diese Katalysatorsysteme ergaben Polymerisate mit den gleichen charakteristischen Scheitelwerten der Infrarot-Spektren wie oben. Die hohe Kristallinität und die große unlösliche Fraktion, die bei den Versuchen A und B gefunden wurden, zeigen jedoch eindeutig, daß ein weniger gleichmäßiges Interpolymer vorliegt. Ein weiterer Beweis dafür, daß diese Polymerisate A und B nicht gleichmäßig sind, sind die Vulkanisationsergebnisse, die erhalten wurden, wenn nach dem gleichen Rezept wie oben vulkanisiert wurde:All of these catalyst systems gave polymers with the same characteristic peak values in the infrared spectra as above. The height Show crystallinity and the large insoluble fraction found in Runs A and B. however, it is clear that a less uniform interpolymer is present. Another proof that That these polymers A and B are not uniform are the vulcanization results that are obtained if vulcanized according to the same recipe as above:
Shore-A-Härte Shore A hardness
200% Modul (kg/cm2)200% module (kg / cm 2 )
68
3468
34
66
2166
21
72
10772
107
Zugfestigkeit in kg/cm2
% Bruchdehnung Tensile strength in kg / cm 2
% Elongation at break
Cyclohexan.Cyclohexane.
152
250152
250
98,598.5
Es wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, aber unter Verwendung eines Autoklavs mit einem Fassungsvermögen von 18,9 1 und von Benzol als Lösungsmittel. Es wurden Polymerisate erhalten, die folgende Variationen hinsichtlich des Grades der Ungesättigtheit aufwiesen:The same procedure as described in Example 1 was followed, but using a Autoclave with a capacity of 18.9 l and benzene as a solvent. There were polymers that had the following variations in the degree of unsaturation:
Mol VOCl3 Moles of VOCl 3
Molverhältnis Al/V Al / V molar ratio
Benzolmenge in kg Amount of benzene in kg
Dicyclopentadienmenge in gAmount of dicyclopentadiene in g
0,016
20:1
13,3
350.016
20: 1
13.3
35
0,016
20:1
13,3
500.016
20: 1
13.3
50
0,016
20:1
13,3
650.016
20: 1
13.3
65
0,016
20:1
13,3
800.016
20: 1
13.3
80
Fortsetzungcontinuation
2,9
733
62:382.9
733
62:38
5,65.6
3,64
810
61:393.64
810
61:39
7,07.0
5,2
601
61:395.2
601
61:39
10,010.0
7,8
480
60:40
14,97.8
480
60:40
14.9
., Dicyclopentadienmenge in Gewichtsprozent im., Amount of dicyclopentadiene in percent by weight im
- Polymerisat - polymer
Ausbeute ing Yield ing
Gewichtsverhältnis C3H6 zu C2H4 (I. R.) Weight ratio of C 3 H 6 to C 2 H 4 (IR)
Jodzahl Iodine number
% Kristallinität (Röntgendiagramm) % Crystallinity (X-ray diagram)
Gelgehalt in %*) Gel content in% *)
*) In Cyclohexan bei 25°C unlösliche Fraktion.*) Fraction insoluble in cyclohexane at 25 ° C.
Vulkanisiert man die Produkte unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Vulkanisations-Ansatzes, so erhält man die folgenden Meßwerte, welche die in jedem Fall eingetretene ausgezeichnete Vulkanisation belegen:If the products are vulcanized using the vulcanization approach described in Example 1, in this way the following measured values are obtained, which show the excellent vulcanization which has occurred in each case occupy:
Unter Anwendung von im wesentlichen etwa der gleichen Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, wurden Polymerisationen im Labor-Maßstab durchgeführt, um Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien sowohl mit höheren als auch mit niederen Graden der Ungesättigtheit als in den oben beschriebenen Polymerisaten herzustellen. In der folgenden Tabelle sind die Ergeb-Using essentially the same procedure as described in Example 2 polymerizations were carried out on a laboratory scale to produce copolymers of ethylene, Propylene and dicyclopentadiene with both higher and lower degrees of unsaturation than to produce in the polymers described above. The following table shows the results
A-Härte) Durometer (Shore
A hardness)
94
9,140
94
9.1
96
8,245
96
8.2
97
7,145
97
7.1
98
6,747
98
6.7
Quellwert*) Gel content in% *)
Source value *)
*) Gemessen in Cyclohexan bei 25° C.*) Measured in cyclohexane at 25 ° C.
nisse zusammengestellt:nits compiled:
G.G.
Molverhältnis Al/V Al / V molar ratio
Dienmenge in g Amount of diene in g
Diengehalt in Gewichtsprozent...Diene content in percent by weight ...
Lösungsmittel solvent
Ausbeute yield
Jodzahl Iodine number
Gewichtsverhältnis C3H6 zu C2H4 Kristallinität Weight ratio of C 3 H 6 to C 2 H 4 crystallinity
20:120: 1
0,250.25
1,31.3
n-Heptan 22,0n-heptane 22.0
2,5 49:512.5 49:51
20: 120: 1
0,50.5
2,22.2
n-Heptann-heptane
17,417.4
4,2
48:524.2
48:52
20:120: 1
2,5
10,8
Benzol
18,3
20,8
52:482.5
10.8
benzene
18.3
20.8
52:48
20:120: 1
5,05.0
21,021.0
n-Heptan
12,9
40,5
37:63
0n-heptane
12.9
40.5
37:63
0
20: 120: 1
6,0
23,36.0
23.3
n-Heptan
11,0
44,8
34:66n-heptane
11.0
44.8
34:66
Alle vorstehend beschriebenen Polymerisate mit Ausnahme von Polymerisat 3 I wurden der Vulkanisation mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Vulkanisationsansatz unterworfen. Hierbei wurden folgende Kennzahlen gemessen:All of the above-described polymers, with the exception of polymer 3 I, were vulcanized subjected to the vulcanization approach described in Example 1. Here were the following Measured key figures:
8613th
86
919.4
91
976.0
97
976.1
97
*) Bestimmt durch 24 Stunden langes Eintauchen in Cyclohexan bei Zimmertemperatur.*) Determined by immersion in cyclohexane at room temperature for 24 hours.
wie an dem hohen Quellwert und dem niedrigen Gelgehalt erkennbar ist. Dieser Grad von Ungesättigtheit ist daher nicht ausreichend, wenn man ein Mischpolymerisat erhalten will, welches durch Schwefel in praktisch in Frage kommendem Ausmaß vulkanisierbar sein und technischen Gebrauchswert aufweisen soll. Stellt man hingegen ein Mischpolymerisat her, welches einen wesentlich höheren Grad an Ungesättigtheit als das Polymerisat »I« aufweist, d. h. eine Jodzahl von oberhalb 50 besitzt, so stellt das erhaltene Polymerisat kein typisches kautschukartiges Material mehr dar, sondern ist härter und weniger elastisch.as can be seen from the high swelling value and the low gel content. That level of unsaturation is therefore not sufficient if you want to obtain a copolymer which is obtained by sulfur be vulcanizable to a practically possible extent and have technical utility value target. If, on the other hand, a copolymer is produced which is of a much higher degree Has unsaturation than polymer "I", d. H. has an iodine number above 50, this represents The polymer obtained is no longer a typical rubber-like material, but is harder and less elastic.
Diese Beispiele belegen, daß bei Polymerisaten mit Es wurde im wesentlichen nach der gleichen Arbeits-These examples show that, in the case of polymers with Es, essentially the same working
Jodzahlen innerhalb des Bereiches von 4 bis 40 tech- weise, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, gearbeitet,Iodine numbers within the range from 4 to 40 technically, as described in Example 2, worked,
nisch gut brauchbare Vulkanisationen erzielbar sind. jedoch wurde das Äthylen zu Propylen-Verhähnis inVulcanizations that are useful can be achieved. however, ethylene became propylene in
Beim Polymerisat »E«, dessen Jodzahl nur 2,5 beträgt, 6o der Beschickung in der unten angegebenen WeiseIn the case of polymer "E", whose iodine number is only 2.5, add 6o to the charge in the manner indicated below
i ii i
- 70
20:159:41
- 70
20: 1
80
20:164:36
80
20: 1
Molprozent C3H6 in der Beschickung
Molverhältnis Al/V Weight ratio of propylene to ethylene
Mole percent C 3 H 6 in the feed
Al / V molar ratio
50
20:139:61
50
20: 1
Fortsetzung 14 Continued 14
Dicyclopentadienmenge in g .: Amount of dicyclopentadiene in g .:
Dicyclopentadiengehalt in Gewichtsprozent Dicyclopentadiene content in percent by weight
Lösungsmittel solvent
Ausbeute in g Yield in g
Jodzahl Iodine number
Grundmolare Viskositätszahl (Tetralin bei 1350C)Basic molar viscosity number (tetralin at 135 0 C)
% Kristallinität (Röntgendiagramm) % Crystallinity (X-ray diagram)
Gewichtsverhältnis C3H6 zu C2H4 Weight ratio of C 3 H 6 to C 2 H 4
2,5
13,32.5
13.3
n-Heptann-heptane
14,014.0
25,525.5
1,78*)1.78 *)
39:6139:61
2,5 14,22.5 14.2
n-Heptan 6,8 27,3 0,85 0 59:41n-heptane 6.8 27.3 0.85 0 59:41
2,52.5
13,7 -. n-Heptan 4,9 26,6 0,92 0 64:3613.7 -. n-heptane 4.9 26.6 0.92 0 64:36
*) In Cydohexan bei 300C.*) In of cyclohexane at 30 0 C.
Bei dem oben beschriebenen Polymerisat »A«, bei welchem in dem o-Olefin-Anteil des Mischpolymerisats annähernd 60 Gewichtsprozent Äthylen vorhanden sind, war die obere Grenze an dem Äthylengehalt erreicht, die noch ein amorphes Mischpolymerisat liefert. Im Versuch »C« ist die Polymerisat-Ausbeute niedriger, was für diese höheren Propylen-Gehalte bei Versuchen im Labor-Maßstab unter Atmosphärendruck typisch ist. Unter höheren Drükken durchgeführte Versuche werden in gleicher Weise durch das Verhältnis von Äthylen zu Propylen beeinflußt, man kann aber befriedigende Geschwindigkeiten auch bei verhältnismäßig hohen Propylengehalten erreichen, wenn man mäßig erhöhte Drücke, z. B. 3,52 bis 70,3 kg/cm2, anwendet.In the case of the above-described polymer "A", in which the o-olefin fraction of the copolymer contains approximately 60 percent by weight of ethylene, the upper limit of the ethylene content that still provides an amorphous copolymer was reached. In experiment "C" the polymer yield is lower, which is typical for these higher propylene contents in experiments on a laboratory scale under atmospheric pressure. Experiments carried out under higher pressures are influenced in the same way by the ratio of ethylene to propylene. 3.52 to 70.3 kg / cm 2 applies.
Es wurde im wesentlichen nach der gleichen Arbeitsweise gearbeitet, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Abweichung, daß durchgehend nicht die halben Mengen, sondern die in der folgenden Tabelle angegebenen variierten (C2H5)AlCl2- und (C2Hj)2AlCl-Mengen verwendet wurden und n-Heptan als Lösungsmittel diente:The procedure was essentially the same as that described in Example 2, with the difference that not half the amounts, but rather those indicated in the following table, varied (C 2 H 5 ) AlCl 2 - and (C 2 Hj) 2 amounts of AlCl were used and n-heptane was used as the solvent:
% (C2H5)AlCl % (C 2 H 5 ) AlCl
Molverhältnis (C2H5)2A1C1 zu (C2H5)AlCl2 Molar ratio of (C 2 H 5 ) 2 A1C1 to (C 2 H 5 ) AlCl 2
Millimol VOCl3 Millimoles VOCl 3
Molverhältnis Al zu V Al to V molar ratio
Dicyclopentadien (g) Dicyclopentadiene (g)
Dicyclopentadiengehalt in Gewichtsprozent Dicyclopentadiene content in percent by weight
Ausbeute (g) Yield (g)
Wirkungsgrad (g/g VOCl3) Efficiency (g / g VOCl 3 )
Jodzahl Iodine number
Gewichtsverhältnis C3H6 zu C2H4 Weight ratio of C 3 H 6 to C 2 H 4
Kristallinität (Röntgendiagramm) Crystallinity (X-ray diagram)
% Gel (24 Stunden; Cyclohexan bei Zimmertemperatur) % Gel (24 hours; cyclohexane at room temperature)
Grundmolare Viskositätszahl (Tetralin bei 135° C) ...
25
3:1
0,1
20:1Basic molar viscosity number (tetralin at 135 ° C) ... 25
3: 1
0.1
20: 1
1,25
11,8
5,1
295
22,7
43:57
3,01.25
11.8
5.1
295
22.7
43:57
3.0
16
1,1016
1.10
50 1:1 0,1 20:150 1: 1 0.1 20: 1
1,25 14,0 6,5 376 27,0 43:57 1,51.25 14.0 6.5 376 27.0 43:57 1.5
12 1,5512 1.55
75 3:1 0,1 20:1 1,25 12,6 5,2 300 24,2 45:55 0,575 3: 1 0.1 20: 1 1.25 12.6 5.2 300 24.2 45:55 0.5
3 1,603 1.60
Wie Versuch »D« ausweist, reicht das Vorhandensein von 25% (C2H5)2A1C1 in dem Alkylaluminiumhalogenid-Anteil des Katalysators aus, um ein gut brauchbares Mischpolymerisat bei einem guten Wirkungsgrad des Katalysators zu liefern.As test "D" shows, the presence of 25% (C 2 H 5 ) 2 A1C1 in the alkylaluminum halide portion of the catalyst is sufficient to provide a readily usable copolymer with a good efficiency of the catalyst.
Vom Standpunkt der Katalysator-Wirksamkeit aus betrachtet, sind die Versuche »B«, »C« und »D« sämtlich technisch brauchbar.From a catalyst efficiency standpoint, runs "B", "C", and "D" are all technically useful.
Es wurde die gleiche Arbeitsweise benutzt, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Abweichung, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin in der folgenden Weise variiert und n-Heptan als Lösungsmittel verwendet wurde: Versuch »F« wurde als Vergleichsversuch mit einem Molverhältnis Al zu V von 2:1 durchgeführt. Die Ausbeute war hierbei so gering, daß keine analytische Bestimmung der Mengen ein polymerisierter Monomerer durchgeführt wurde.The same procedure was used as described in Example 2, with the difference that that the molar ratio of aluminum to vanadium varies in the following manner and n-heptane as Solvent was used: Experiment "F" was used as a comparative experiment with a molar ratio Al to V of 2: 1 carried out. The yield here was so small that no analytical determination of the amounts of a polymerized monomer was carried out became.
40:10.2
40: 1
30:10.2
30: 1
20:10.2
20: 1
10:10.2
10: 1
5:10.2
5: 1
2:10.2
2: 1
1515th
Fortsetzungcontinuation
Dicyclopentadien (g) Dicyclopentadiene (g)
Dicyclopentadiengehalt in GewichtsprozentDicyclopentadiene content in percent by weight
Ausbeule (g) Bulge (g)
Gewichtsverhällnis Propylen zu Äthylen im Polymerisat Weight ratio of propylene to ethylene in the polymer
2,52.5
0,330.33
1010
Wirkungsgrad (g/g VOCl3) Efficiency (g / g VOCl 3 )
Diese Beispiele belegen, daß es wichtig ist, ein Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin von etwa 5 oder mehr zu 1 einzuhalten.These examples show the importance of having an aluminum to vanadium molar ratio of about 5 or more to 1 must be observed.
B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7
Es wurde die im wesentlichen gleiche Arbeitsweise benutzt, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Abweichung, daß n-Heptan durch andere Lösungsmittel ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:Essentially the same procedure was used as described in Example 2 with the Deviation that n-heptane was replaced by other solvents. The results are in the following Table compiled:
Lösungsmittel.Solvent.
Molverhältnis Al zu V Al to V molar ratio
Dicyclopentadien (g) Dicyclopentadiene (g)
Dicyclopentadiengehalt inDicyclopentadiene content in
Gewichtsprozent Weight percent
Ausbeute (g) ..: Yield (g) ..:
Wirkungsgrad (g/g VOCl3) Efficiency (g / g VOCl 3 )
Jodzahl Iodine number
% Kristallinität (Röntgen-% Crystallinity (X-ray
diagramm) diagram)
GewichtsverhältnisWeight ratio
C3H6 zu C2H4 im PolymerisatC 3 H 6 to C 2 H 4 in the polymer
Chlorbenzol Chlorobenzene
20:120: 1
2,52.5
11,5 15,7 460 22,111.5 15.7 460 22.1
0 52:480 52:48
Tetrachloräthylen 20:1 2,5Tetrachlorethylene 20: 1 2.5
10,6 18,5 540 20,410.6 18.5 540 20.4
54:4654:46
Es kann also sowohl Chlorbenzol als auch Tetrachloräthylen für die Herstellung der Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In den vorangehenden Beispielen sind n-Heptan, technisches η-Hexan und Benzol verwendet worden.It can therefore use both chlorobenzene and tetrachlorethylene for the production of the copolymers of the present invention can be used. In the preceding examples are n-heptane, technical η-hexane and benzene have been used.
Es wurde die gleiche Arbeitsweise benutzt, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Abweichung, daß Buten-(l) und Hexan-(l) an Stelle von Propylen und als Lösungsmittel n-Heptah verwendet wurde.The same procedure was used as described in Example 2, with the difference that that butene (I) and hexane (I) were used in place of propylene and n-heptah as the solvent.
Molverhältnis C2H4 zu C4H8 in der Beschickung Mole ratio of C 2 H 4 to C 4 H 8 in the feed
Molverhältnis Al zu V Al to V molar ratio
Dicyclopentadien (g) Dicyclopentadiene (g)
Dicyclopentadiengehalt in Gewichtsprozent Dicyclopentadiene content in percent by weight
Ausbeute (g) Yield (g)
Jodzahl Iodine number
*) Es wurden 125 ml Hexen-(l) und 600ml n-Heptan in den Reuklionskolben zu Beginn eingefüllt, und das Äthylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 1 pro Minute eingeleitet.*) There were 125 ml of hexene (l) and 600 ml of n-heptane in the Reuklion flask was filled in at the beginning, and the ethylene was introduced at a rate of 2 liters per minute.
::
60 Das Infrarotspektrum zeigte das Vorhandensein von Methyl- und Methylengruppen und auch die Ungesättigtheit, die in einem 5gliedrigen Ring enthalten ist, was mit der Bildung eines Mischpolymerisats aus diesen Monomeren vereinbar ist. Diese Tatsache beweist, daß die Erfindung keineswegs auf die Verwendung von Propylen allein beschränkt ist. 60 The infrared spectrum showed the presence of methyl and methylene groups and also the unsaturation contained in a five-membered ring, which is compatible with the formation of a copolymer from these monomers. This fact proves that the invention is in no way limited to the use of propylene alone.
Die Zeichnung zeigt das Infrarotspektrum des Polymerisats des Beispiels »3 G«, welches für die Spektren der Polymerisate der vorliegenden Erfindung typisch ist. Das Spektrum wurde an aus dem Rohpolymerisat geformten Filmen aufgenommen, und zwar mit Hilfe eines selbstaufzeichnenden Infrarotspektrometers. Die Kurve A wurde mit einem dünnen Film von 2 mg/cm2 erhalten und die Kurve B mit einem etwas dickeren Film von 12 mg/cm2.The drawing shows the infrared spectrum of the polymer of example “3 G”, which is typical for the spectra of the polymers of the present invention. The spectrum was recorded on films formed from the raw polymer with the aid of a self-recording infrared spectrometer. Curve A was obtained with a thin film of 2 mg / cm 2 and curve B with a slightly thicker film of 12 mg / cm 2 .
Die Absorptions-Scheitelwerte bei etwa 1370 und 1455 cm"1 entsprechen den Schwingungen der CH1- und CH2-Gruppe; das Verhältnis von Propylen zu Äthylen wird aus den relativen Intensitäten dieser beiden Scheitelwerte errechnet. Absorptionsmessungen an verhältnismäßig dünnen Filmen (Kurve A. 2 mg/cm2) sind für diesen Zweck gut geeignet.The peak absorption values at around 1370 and 1455 cm " 1 correspond to the vibrations of the CH 1 and CH 2 groups ; the ratio of propylene to ethylene is calculated from the relative intensities of these two peak values. Absorption measurements on relatively thin films (curve A. 2 mg / cm 2 ) are well suited for this purpose.
Der Scheitelwert für die Absorption bei etwa 3040 cm"1 zeigt die Anwesenheit von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Polymerisat an. Der Scheitelwert bei 1610 cm"1 ist charakteristisch für die Doppelbindung im Cyclopentene und man kann annehmen, daß er das Vorhandensein der Cyclopentenringc in dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisat anzeigt. The peak value for the absorption at about 3040 cm " 1 indicates the presence of carbon-carbon double bonds in the polymer. The peak value at 1610 cm" 1 is characteristic of the double bond in cyclopentene and can be assumed to indicate the presence of the cyclopentene rings indicates in the copolymer according to the invention.
Man kann weiter annehmen, daß die Absorption bei etwa 940 cm'1 mit dem Vorhandensein der Dicyclopentadien-Einheiten in dem Polymerisat-Molekül in Zusammenhang steht, doch ist es nicht möglich, diese Absorption irgendeiner bestimmten Struktur zuzuordnen.One can further assume that the absorption at about 940 cm -1 is related to the presence of the dicyclopentadiene units in the polymer molecule, but it is not possible to assign this absorption to any particular structure.
Das Fehlen von kräftigen Absorptions-Maximus bei etwa 887, 910 oder 967 cm"1 spricht dafür, daß in dem Polymerisat nur eine geringe oder gar keine Ungesättigtheit von der Art der Vinylidengruppe, der Vinylgruppe oder von inneren trans-Typen vorhanden ist. Es erscheint wesentlich, darauf hinzuweisen, daß ein ausgesprochenes Absorptions-Maximum bei etwa 967 cm"1 völlig fehlt.The lack of strong absorption maxima at about 887, 910 or 967 cm " 1 indicates that there is little or no unsaturation of the vinylidene group, vinyl group or internal trans types in the polymer. It appears It is essential to point out that a pronounced absorption maximum at about 967 cm " 1 is completely absent.
Die verbesserten kautschukartigen Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung sind für alle Anwendungszwecke technisch brauchbar, welche elastomere Materialien für gewöhnlich finden, so z.B.'für. die Herstellung von Autoreifen und deren Teilen (wie Laufflächen, Karkassen und Mitläufern), ferner für mechanische Kautschukartikel, Schuhwaren. GoIf-The improved rubbery copolymers of the present invention are for all uses technically useful, which elastomeric materials usually find, e.g. 'for. the Manufacture of car tires and their parts (such as treads, carcasses and followers), also for mechanical rubber articles, footwear. GoIf-
209 538'238209 538,238
balle u. dgl. m. Für derartige Anwendungszwecke können die elastomeren Produkte der vorliegenden Erfindung, wie weiter oben angegeben, mit den gebräuchlichen Zuschlagstoffen aufgemischt werden, so z. B. mit den zahlreichen Vulkanisationsmitlein und Vulkanisations-Hilfsstoffen, mit Pigmenten oder verstärkenden Füllstoffen, mit Plaslifizierungsmitteln oder öligen Streckmitteln, mit Antioxydationsmitteln u. dgl. m., und sie können dann in bekannter Weise gehärtet oder vulkanisiert werden. Die elaslomeren Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung können gewünschtenfalls auch mit anderen Kautschuk-Typen oder mit Harzen vermischt werden. Die elastomeren Produkte können weiter zur Herstellung von Schichtstoffen Anwendung finden, z. B. von imprägnierten Geweben, von Förderbändern u. dgl. m. Sie können durch Kalandern, Verformen oder Strangpressen in die verschiedenen Formen gebracht werden, auch in die Form von slra'hggepreßten elastischen Fäden. In Form einer Lösung können sie zum überziehen oder Imprägnieren bzw. als Klebstoffe verwendet werden. Schließlich können ίο die elastomeren Produkte der vorliegenden Erfindung zur Modifizierung ihrer Eigenschaften auch einer Bestrahlung mit energiereichen Strahlen ausgesetzt werden.balls and the like for such purposes As indicated above, the elastomeric products of the present invention can be combined with the customary ones Aggregates are mixed up, so z. B. with the numerous Vulkanisationsmitlein and vulcanization aids, with pigments or reinforcing fillers, with plasticizers or oily extenders, with antioxidants and the like Way to be hardened or vulcanized. The elastomeric products according to the present invention If desired, they can also be mixed with other types of rubber or with resins. The elastomeric products can also be used for the production of laminates, e.g. B. of impregnated fabrics, conveyor belts and the like. They can be calendered, deformed or extrusion can be brought into the various forms, also in the form of slra'hggepreßte elastic threads. In the form of a solution, they can be coated or impregnated or can be used as adhesives. Finally, ίο can use the elastomeric products of the present invention to modify their properties also exposed to irradiation with high-energy rays will.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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Family
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |