DE1226564B - Verfahren zur Herstellung von durch Alkyl- und/oder Arylreste substituierten Thiuramdisulfiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-17/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1226564
U8942IVb/12o
10. Mai 1962
13. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden, insbesondere von Tetraalkylthiuramdisulfiden. DieThiuramdisulfide sind Verbindungen, die ausgedehnte Anwendung, insbesondere als Beschleuniger zur Verbesserung der Vulkanisation von Kunst- und Naturkautschukmassen, aber auch als Fungizide und Insektizide gefunden haben. Die genannten Verbindungen sind größtenteils Alkylderivate von Thiuramdisulfid, wie Bis-(N,N-dimethylthiocarbamyl)-disülfid, Bis-(N,N-diäthylthiocarbamyl) - disulfid, Bis - (N,N - diisopropylthiocarbamyl) - disulfid und Bis - (N,N - dibutylthiocarbamyl)-disulfid, und können ohne Schwefelzusatz als Vulkanisiermittel oder mit Schwefel als Ultrabeschleuniger sowie als Aktivatoren für Beschleuniger vom Thiazoltyp gebraucht werden. Eine solche Verbindung macht auch Vulkanisate widerstandsfähig gegen Fleckenbildung, Verfärbung und insbesondere gegen Wärmealterung.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, verschiedene mit Kohlenwasserstoff substituierte Thiuramdisulfide in einem einheitlichen einstufigen Reaktionsverfahren darzustellen.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von durch Alkyl- und/oder Arylresten substituierten Thiuramdisulfiden dadurch, daß ein sekundäres Aryl-, Alkyl- oder Alkylarylamin mit Schwefelkohlenstoff in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases und eines sulfonierten oder carboxylierten Metallphthalocyanins eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysator bei Temperaturen von 5 bis 2Ö0°C umgesetzt wird.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Katalysator Kobaltphthalocyanin, und zwar zweckmäßig als Disulfonatderivat in einem wäßrigen Medium von pH etwa 7 bis 8,5 verwendet.

Amine, die im Verfahren nach der Erfindung gebraucht werden können, sind z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-terL-butylamin, Di-(2-methylpropyl)-amin, Dipentylamin, Di-(l-methylbutyl)-amin, Di-(2-methylbutyl)-amin, Di-(3-rnethylbutyl)-amin, Di-(l,l-dimethylpropyl)-amin, Di - (2,2 - dimethylpropyl) - amin, Di - (1,2 - dimethylpropyl) - amin, Dihexylamin, Di-(I- methylpentyl)-amin, Di-(2-methylpentyl)-amin, Di-(3-methylpentyl)-amin, Di-(4-äthylpentyl)-amin, Di-(l,l-dimethylbutyl) - amin, Di - (2,2 - dimethylbutyl) - amin, Di-(3,3-dimethylbutyl)-amin, Di-(2,3-dimethylbutyl)-amin, Di-(I-äthylbutyl)-amin, Di-(2-äthylbutyl)-amin, Diheptylamin, Di-(I-methylhexyl)-amin, Verfahren zur Herstellung von durch
Alkyl- und/oder Arylreste substituierten
Thiuramdisulfiden

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 32

Als Erfinder benannt:

Charles Michael Hayes, Hoffman Estates;

Alexander Gaydasch, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Mai 1961 (109 252) - -

Di - (2 - methylhexyl) - amin, Di - (3 - methylhexyl) - amin, Di- (4-methylhexyl) - amin, Di-(5 -methylhexyl) - amin, Di-(I- äthylpentyl) - amin, Di - (2 - äthylpentyl) - amin, Di-(3-äthylpentyl)-amin, Dioctylamin, Di-(l-methylheptyl) - amin, Di - (2 - methylheptyl) - amin, Di-(3 - methylheptyl) - amin, Di - (4 - methylheptyl) - amin, Di-(5-methylheptyi)-amin, Di-(6-methylheptyl)-amin, Di-(l-äthylhexyl)-amin, Di-(2-äthylhexyl)-amin, Di-(3-äthylhexyl)-amin und Di-(4-äthylhexyl)-amin. Geeignet sind auch Diarylamine, wie Diphenylamin, 4,4' - Dimethyldiphenylamin, 3,3' - Dimethyldiphenylamin, 2,2'-Dimethyldiphenylamin sowie Alkylarylamine, wie N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Propylanilin, N-Isopropylanilin, N-Butylanilin, N-sek.-Butylanilin, N-tert.-Butylanilin, N-Pentylanilin, N-(l-Methylbutyl)-anilin, N-(2-Methylbutyl)-anilin, N - (3 - Methylbutyl) - anilin, N-(I₁I- Dimethylpropyl)-anilin, N-(2,2-Dimethylpropyl)-anilin, N-(1,2-Dimethylpropyl)-anilin, N-(l,2-Dimethylpropyl)-anilin, N-Hexylanilin, N-(l-Methylpropyl)-anilin, N-(2-Methylpentyl)-anilin, N-(3-Methylpentyl)-anilin, N-(4-Methylpentyl) - anilin, N - (1,1 - Dimethylbutyl) - anilin, N-(2,2-Dimethylbutyl)-anilin, N-(3,3-Dimethylbutyl)-anilin, N-(2,3-Dimethylbutyl)-anilin, N-(1-Äthylbutyl)-anilin, N-(2-Äthylbutyl)-anilin, N-Heptylanilin, N-(l-Methylhexyl)-anilin, N-(2-Methylhexyl> anilin, N-(3-Methylhexyl)-anilin, N-(l-Äthylpentyl)-anilin, N-(2-Äthylpentyl)-anilin, N-(3-Äthylpentyl> anilin, N - Octylanilin, N-(I- Methylheptyl) - anilin,

609 670/Φ29

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N-(2-Methylheptyl)-anüin, N-(3-Methylheptyl)-anilin, Das Verfahren nach der Erfindung ist bei Tempera-

N-(4-Methylheptyl)-ahilin, N-(5-Methylheptyl)-anilin, türen von 5 bis 200° C durchführbar, obgleich man

N-(6-Methylheptyl)-anilin, N-(l-Äthylhexyi)-anilm, vorzugsweise eine Temperatur von 5 bis 100° C an-

N-(2-Äthylhexyl)-anilin, N-(3-Äthylhexyl)-anilin und wendet. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein,

N-(4-Äthylhexyl)-anilin. Die zwei Substituenten des 5 das Verfahren nach der Erfindung in einem ver-

Diarylamins oder Dialkylamins können, wie in den schlossenen Gefäß durchzuführen. In diesem Fall

vorstehenden Gruppen identisch oder auch ver- wird Luft oder sonstiges sauerstoffhaltiges Gas in das

schieden sein, wie im Falle von Methyläthylamin, Gefäß eingedrückt. Im übrigen scheint Druck ohne

Methylpjopylamin, Methylbutylamin, Äthylpropyl- Einfluß auf den Ablauf des Verfahrens zu sein, das

amin, Äthylbutylamm oder 4-Methyldiphenylamin, io bei Normaldruck, Überdruck oder autogenem Druck

3-Methyldiphenylamin, 2-Methyldiphenylamin. Das durchgeführt werden kann.

Verfahren nach der Erfindung ist vorzugsweise auf die Das Verfahren nach der Erfindung kann diskonti-

Umsetzung von Dialkylaminen und Schwefelkohlen- nuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden,

stoff unter Bildung von Tetraalkylthiuramdisumden, Beim Arbeiten mit Einzelansätzen können Luft und

wie Bis-(N,N-dimethylthiocarbamyl)-disulfid, Bis- 15 Schwefelkohlenstoff in ein Gemisch von sekundärem

(N,N-diäthylthiocarbamyl)-disulfid und Bis-(N,N-di- Amin, Metallphthalocyaninkatalysator und Lösungs-

isopropylthiocarbamyl)-disulfid, gerichtet. mittel, wie Wasser, eingeleitet werden. In einigen

Wesentlich ist für die Erfindung das einstufige Ver- Fällen kann es zweckmäßig sein, das Gemisch während fahren, das die Notwendigkeit einer Stabilisierung des der Schwefelkohlenstoffzugabe auf 5 bis 50° C zu intermediär gebildeten Dithiocarbamylproduktes, z.B. 20 halten und dann die Reaktion im vorher genannten mit Ätzalkali, und dessen Isolierung vor der Bildung Temperaturbereich zu Ende laufen zu lassen. In des Thiuramdisulfldes vermeidet, wie dies bei den den meisten Fällen können Luft und Schwefelkohlenbekannten Verfahrenem allgemeinen üblich war. stoff entweder gleichzeitig oder abwechselnd im Ver-

AIs Oxydationsmittel verwendet man Sauerstoff lauf der Umsetzung zugegeben werden. Das Reaktionsoder ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft. 25 gefäß besitzt vorzugsweise Heizeinrichtungen sowie

Gemäß der Erfindung wird ein Metallphthalo- einen Rückflußkühler. Hierbei ist es zweckmäßig,

cyaninkatalysator mit einem Metall der Gruppe VIII mechanische Rührer oder sonstige Mischeinrichtungen

des Periodischen Systems, z. B. Eisen-, Kobalt-, vorzusehen, um einen ständigen und innigen Kontakt

Nickel-, Rhodium-, Ruthenium-, Palladium-, Osmium-, der Reaktionspartner sicherzustellen. Die sauren

Iridium- und Platinphthalocyanin, verwendet. Kobalt- 30 Stoffe können tropfenweise zugegeben oder im Falle

phthalocyanin ist besonders geeignet. von Kohlendioxyd durch die Reaktionsmischung mit

Im allgemeinen ist dieses Metallphthalocyanin in einer geeigneten Geschwindigkeit geblasen werden,

alkalischen Lösungen, wie sie hier verwendet werden, Bei einem kontinuierlichen Verfahren können das

nicht leicht löslich, und deshalb gebraucht man ein sekundäre Amin, Schwefelkohlenstoff, Phthalocyanin-

lösliches Derivat hiervon. Besonders geeignet sind die 35 katalysator und Wasser in einem Strom kontinuierlich

sulfonierten Derivate; Beispielsweise kann das SuIfonat durch eine Reaktionszone in Berührung mit einem

von Kobaltphthalocyanin gewonnen werden, indem aufsteigenden Strom von Luft und Kohlendioxyd ge-

man Kobaltphthalocyanin mit 20 %ig^er rauchender leitet werden. Das ausfallende Produkt kann aus dem

Schwefelsäure umsetzt. Auslauf durch Filtration gewonnen werden.

Die ebenfalls geeigneten carboxylierten Derivate 40 Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu-

lassen sich in jeder geeigneten Weise, beispielsweise terung der Erfindung,

durch Einwirkung von Trichloressigsäure auf das „ . · 1 1

Metallphthalocyanin oder durch Einwirkung von eispie

Phosgen und Aluminiumchlorid herstellen. Bei der In einem Glasgefäß, das mit einem mechanischen

letztgenannten Reaktion bildet sich das Säurechlorid, 45 Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war,

und dieses kann durch Hydrolyse in das carboxylierte wurden 76 g Schwefelkohlenstoff tropfenweise zu

Derivat umgewandelt werden. 73 g Diäthylamin und 50 mg Kobaltphthalocyanin-

Der Phthalocyaninkatalysator mit einem Metall der disulfonat in 400 cm³ Benzol im Verlauf von 2 Stun-

Gruppe VIII des Periodischen Systems ist gleichzeitig den zugesetzt. Während dieser Zeit wurde ständig

sehr aktiv und höchst beständig. Er kann in äußerst 50 Luft eingeblasen und durch das Reaktionsgemisch

kleinen Konzentrationen gebraucht werden, die bei verteilt. Letzteres wurde auf etwa 75° C während der

etwa 5 bis etwa 500 Teilen, vorzugsweise etwa 10 bis Umsetzung gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden

etwa 100 Teilen je Million oder mehr des jeweils wurde der Gefäßinhalt auf etwa Zimmertemperatur

verwendeten sekundären Amins gebraucht werden. abgekühlt und filtriert. Es wurden 13 g Bis-(N,N-di-

Das Verfahren nach der Erfindung wird Vorzugs- 55 äthylthiocarbamyl)-disulfid erhalten. F. = 69 bis 70° C;

weise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels S = 43,1 %·
durchgeführt. Ausgezeichnet hierfür ist Wasser. Wo

das Verfahren in wäßrigem Medium durchgeführt Beispiel 2
wird, arbeitet man bei einem pH-Wert von 7 bis 12

oder mehr, besonders aber bei einem pH-Wert von 60 Durch eine Reaktionsmischung, die 73 g Diäthyl-

7 bis 8,5, um günstigste Ausbeuten des Thiuramdi- amin, 50 mg Kobaltphthalocyanindisulfonat, 400 cm³

sulfids zu erhalten. Eine bevorzugte Methode der Methanol und 76 g Schwefelkohlenstoff enthielt,

pH-Regelung besteht im Zusatz von Kohlendioxyd, wurde kontinuierlich Luft geleitet. Der Schwefel-

obgleich Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefel- kohlenstoff wurde dem Reaktionsgemisch im Verlauf

säure oder organische Säuren, wie Essigsäure, ver- 65 von 2 Stunden zugesetzt. Die Reaktionsmischung

wendet werden können. Gegebenenfalls kann ein wurde während des Reaktionsablaufes auf etwa 55⁰C

nichtwäßriges Lösungsmittel verwendet werden. Ge- gehalten. Nach Beendigung der 2 Stunden wurde das

eignet sind Uenzol, Methanol und Äthanol. . Reaktionsgemisch auf etwa Zimmertemperatur ab-

gekühlt und filtriert. Es wurden 30 g Bis-(N,N-diäthylthiocarbamyl)-disulfid erhalten. F. = 70⁰C; S = 43,2%.

Beispiel 3

76 g Schwefelkohlenstoff wurden tropfenweise zu 73 g Diäthylamin und 50 mg Kobaltphthalocyanindisulfonat in 400 cm³ Wasser gegeben, während ständig Luft durchgeleitet und in der Lösung dispergiert wurde. Die Reaktionsmischung wurde etwa auf 75°C gehalten. Feste Kohlensäure wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um den pH-Wert im Bereich von 7 bis 8,5 zu halten. Infolge des Arbeitens innerhalb des vorgenannten pH-Bereiches wurde die Ausbeute an Bis-(N,N-diäthylthiocarbaniyl)-disulfid (F. = 70⁰C) auf 35 g gesteigert.

Beispiel 4

76 g Schwefelkohlenstoff wurde tropfenweise zu einer heftig gerührten Lösung von 45 g Dimethylamin und 50 mg Kobaltphthalocyanindisulf onat in 400 cm³ Wasser in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührmechanismus, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, während kontinuierlich Luft durch die Lösung dispergiert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe des Schwefelkohlenstoffes auf 5 bis 1O⁰C gehalten. Darauf wurde die Temperatur erhöht und die Reaktion bei 30⁰C beendet. Festes Kohlendioxyd wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um den pH-Wert im Bereich von 7 bis 8,5 zu halten. 20 g im Verlauf der Umsetzung ausfallendes Produkt wurden durch Filtration gewonnen und als Bis-(N,N-dimethylthiocarbamyl)-disulfid identifiziert. F. = 150 bis 152⁰C; S = 52,4%.

Beispiel 5

76 g Schwefelkohlenstoff wurden tropfenweise zu 101 g Diisopropylamin, 50 mg Kobaltphthalocyanindisulf onat und 400 cm³ Wasser in einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührwerk, einem Tropftrichtei und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, während kontinuierlich Luft durch das Reaktionsgemisch dispergiert wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 80 bis 85° C gehalten, während feste Kohlensäure zugegeben wurde, um den pH-Wert im gewünschten Bereich von 7 bis 8,5 zu halten. 45 g nach beendeter Reaktion durch Filtration des Reaktions-

35

4"

45 gemisches gewonnenes Produkt wurde als Bis-(N,N-diisopropylthiocarbamyl)-disulfid identifiziert. F. = 112 bis 114⁰C; S = 36,3%.

Beispiel 6

76 g Schwefelkohlenstoff wurden tropfenweise zu einer heftig gerührten Lösung von 129 g Dibutylamin und 50 mg Kobaltphthalocyanindisulf onat in 400 cm³ Wasser in ein Reaktionsgefäß gegeben, während Luft kontinuierlich durch die Lösung geleitet wurde. Die Reaktions mischung wurde in diesem Fall auf 90 bis 100°C gehalten. Dabei wurde feste Kohlensäure dem Reaktions gemisch zugesetzt, um den pH-Wert im Bereich von 7 bis 8,5 zu halten. Der durch Filtration des Reaktionsgemisches gewonnene Niederschlag (30g) erwies sich als flüssiges Bis-(N,N-dibutylthiocarbarnyl)-disulfid; S = 31,4%.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von durch Alkyl- und/oder Arylreste substituierten Thiuramdisulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß ein sekundäres Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylamin mit Schwefelkohlenstoff in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases und eines sulfonierten oder carboxylierten Metallphthalocyanins eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysator bei Temperaturen von 5 bis 200⁰C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphthalocyaninkatalysator Kobaltphthalocyanin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtwäßriges Medium Benzol, Äthanol oder Methanol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 7 bis 8,5 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Kohlendioxyd, organischen Säuren oder Mineralsäure geregelt wird.

6. Verfahren nach einem dei Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 5 bis 100⁰C durchgeführt wird.

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