DE1224931B - In Verbindung mit organischen Peroxyden hitze-haertbare oder durch energiereiche Strahlung haertbare, Metallsalze bzw. Metalloxyde als Hitze-stabilisatoren enthaltende Formmassen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G 31989 IV c/39 b

5. April 1961

15. September 1966

Organopolysiloxanelastomere können zwar ohne weiteres höheren Temperaturen ausgesetzt werden, verspröden jedoch, falls dies längere Zeit geschieht. Zur Hitzestabilisierung von in Verbindung mit organischen Peroxyden hitzehärtbaren oder durch energiereiche Strahlung härtbaren Formmassen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen wurde bisher den Formmassen üblicherweise Ferrioxyd zugesetzt. Es ist auch bereits bekannt, Eisenoctoat oder Bariumzirkonat zur Hitzestabilisierung der Organopolysiloxanelastomeren zu verwenden.

Unter Verwendung von Eisensalzen hitzestabilisierte Organopolysiloxanelastomere weisen nun eine charakteristische Rotfärbung auf und lassen sich durch Zusatz anderer Farbstoffe nicht mehr einfärben.

Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß Nickelacetat, Nickeloctoat, Nickelchlorid, Nickeloxyd oder Wolframoxyd vorteilhafte Hitzestabilisatoren für Formmassen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen darstellen. Bei Verwendung dieser Hitze-Stabilisatoren tritt keine für manche Anwendungszwecke ungeeignete Rotfärbung auf, und es wird weiterhin ein verbesserter Hitzestabilitätseffekt erzielt.

Gegenstand der Erfindung sind also in Verbindung mit organischen Peroxyden hitzehärtbare oder durch energiereiche Strahlung härtbare Metallsalze bzw. Metalloxyde als Hitzestabilisatoren enthaltende Formmassen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen, bei denen auf 100 Teile Organopolysiloxan 10 bis 200 Teile eines Füllstoffes treffen und die Organopolysiloxane im wesentlichen aus Di-, Mono- und Triorganosiloxaneinheiten aufgebaut sind, bei 25 ⁰C eine Viskosität von mindestens 100000 cP besitzen, als organische Reste einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste enthalten und im Durchschnitt ungefähr 1,98 bis 2,01 organische Reste pro Siliciumatom besitzen und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Hitzestabilisatoren Nickelacetat, Nickeloctoat, Nickelchlorid, Nickeloxyd öder Wolframoxyd enthalten.

Die Hitzestabilisatoren werden in einer solchen Menge zugesetzt, daß auf 100 Teile Organopolysiloxane ungefähr 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Teile Metall treffen. Wolframoxyd oder Nickeloxyd können in einer Menge zugesetzt werden, daß auf 100 Teile Organopolysiloxane 0,8 bis 20, vorzugsweise 0,8 bis 8 Teile Metall treffen.

Die in den Formmassen nach der Erfindung enthaltenen Füllstoffe können verstärkende, halbverstärkende oder normale Füllstoffe sein. Die verstärkenden Füllstoffe, z. B. Siliciumdioxyd, beeinflussen In Verbindung mit organischen Peroxyden hitzehärtbare oder durch energiereiche Strahlung härtbare, Metallsalze bzw. Metalloxyde als Hitzestabilisatoren enthaltende Formmassen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht und Dr. R. Schmidt, Patentanwälte, München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:

William Joseph Bobear, Latham, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. April 1960 (21141) - -

das Gefüge und können je nach ihrer Herstellung Hydroxylgruppen enthalten, die entweder in der Form von absorbierter Feuchtigkeit oder Feuchtigkeit, die an die Siliciumatome gebunden ist, anwesend sind. Derartige Füllstoffe können modifiziert sein, beispielsweise durch Einführung von siliciumgebundenen Alkoxygruppen an Stelle einiger Hydroxylgruppen, wodurch gewisse Vorteile (z. B. ein geringeres Gefüge) bei Zusatz zu einer Organopolysüoxanformrnasse erzielt werden.

Sublimiertes Siliciumdioxyd, das durch Verbrennung von Siliciumtetrachlorid oder Äthylsilicat in der Dampfphase gewonnen worden ist, wird bevorzugt.

Wird ein verstärkender Füllstoff verwendet, dann kann Diphenylsilandiol zur Verringerung der Verstrammung zugesetzt werden.

Beispiele für halbverstärkende Füllstoffe oder gewöhnlich das Gefüge nicht beeinflussende Füllstoffe sind: Titandioxyd, Lithopone, Calciumcarbonat, Eisenoxyd oder Diatomeenerde.

Die in den Formmassen nach der Erfindung enthaltenen Organopolysiloxane sind bekannt und können gleiche oder unterschiedliche siliciumgebundene Sub-

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stituenten enthalten (z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Organopolysiloxan zugesetzt wird. Geeignete Kohlen-

Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Benzyl-, wasserstofflösungsmittel sind beispielsweise Terpentin-

Phenäthyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Cyanoäthyl ölersatz, Toluol, Benzol oder Xylol. Ist die zugesetzte

oder sowohl Methyl- als auch Phenylreste gemeinsam), metallische Verbindung Wolframoxyd oder Nickel-

die durch Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an die 5 oxyd, dann empfiehlt sich ein Zusatz in fester Form

Siliciumatome gebunden sind. mit einer Korngröße von 50 μ oder weniger.

Sie können in Form von viskosen Massen oder aus Der Hitzestabilisator kann dem Organopolysiloxan

gummiartigen, festen Stoffen vorliegen, wobei ihr während eines behebigen Verfahrensschrittes beim

Zustand vom Kondensationsgrad des Ausgangsorgano- Mischen zugesetzt werden. Sie kann entweder un-

polysiloxans, dem Polymerisationszusatz u. dgl. m. io mittelbar in das Organopolysiloxanpolymerisat, in die

abhängt, und sie können durch Kondensation aus Mischung aus Polymerisat und Füllstoff gegeben oder,

einem flüssigen Organopolysiloxan mit etwa 1,95, falls erwünscht, gemeinsam mit dem Füllstoff dem

vorzugsweise etwa 1,98 bis 2,01, organischen Resten Polymerisat zugesetzt werden. Es empfiehlt sich, den

je Siliciumatom hergestellt worden sein. Als Poly- Hitzestabilisator vor dem Zusatz des Härters dem

merisationszusätze können die bekannten Stoffe, 15 Organopolysiloxanpolymerisat beizugeben, so daß

wie beispielsweise Ferrichloridhexahydrat, Phenyl- unerwünschte Nebenwirkungen ausgeschaltet und die

phosphorylchlorid oder alkalische Kondensierungs- bestmöglichen Ergebnisse erzielt werden,

mittel, z. B. Kalium-oder Natriumhydroxyd, vorhanden Wird Wolframoxyd oder Nickeloxyd zugesetzt,

sein. Das Organopolysiloxan besteht gewöhnlich aus dann kann dieses während des Vermahlens des

einempolymerenDiorganosiloxan, das, falls gewünscht, 20 Organopolysiloxans gemeinsam mit dem Füllstoff

beispielsweise bis zu 2 Molprozent eines Mischpoly- zugesetzt werden. Wird ein Metallsalz in Form einer

merisats aus Monoorganosiloxaneinheiten enthalten Lösung beigegeben, entweder als Lösung in einem

kann, z.B. ein Mischpolymerisat aus Monomethyl- Kohlenwasserstoff oder als wäßrige Lösung, empfiehlt

siloxan- und einem kleinen Prozentsatz (z.B. weniger sich ebenfalls, diese Lösung gleichzeitig mit dem Füll-

als 1 Mol) von Triorganosiloxaneinheiten, z.B. Tri- 25 stoff zuzusetzen, damit die Dispersion der metallischen

methylsiloxyeinheiten. Verbindung innerhalb des Polymerisats erleichtert

Die Ausgangsorganopolysiloxane, die für die Her- wird. Vor der Härtung der Formmassen aus Organo-

stellung der in den Formmassen nach der Erfindung polysiloxan und Füllstoff sollte das überschüssige

vorhandenen Organopolysiloxane verwendet werden, Lösungsmittel entzogen werden. Durch Erwärmen

enthalten vorzugsweise organische Reste, die über- 30 und lebhafte Zirkulation der Wärme in unmittelbarer

wiegend aus einwertigen, organischen Resten bestehen, Nähe der ungehärteten Verbindung kann leicht ein

die durch. Kohlenstoff-Süicium-Bindungen an das solcher Überschuß entzogen werden.

Silicium gebunden sind und in denen fast alle Siloxan- Ein entsprechender Härter kann während eines

einheiten aus Einheiten mit der Strukturformel R₂SiO beliebigen Verfahrensschrittes zugesetzt werden; es

bestehen, in der R vorzugsweise ein Methyl- oder 35 empfiehlt sich aber in diesem Fall ein Zusatz nach der

Phenylrest ist. Wenigstens 50 bis 75 % der gesamten Vermischung des Organopolysiloxans mit dem Füll-

R-Reste sind vorzugsweise Methylreste. Das Poly- stoff und der metallischen Verbindung. Nachfolgend

siloxan kann derartig gebaut sein, daß alle Siloxan- kann die Masse geformt oder in der gewünschten Weise

einheiten aus (CH₃)₂Si0 bestehen, oder das Siloxan verwendet werden. Wird die härtbare Organopoly-

kann ein Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxan und 40 siloxanformmasse geformt, dann sollte ein Druck von

einer geringen Menge (z.B. 1 bis 20 oder mehr Mol- etwa 7 bis 140 kg/cm² in Verbindung mit Temperaturen

prozent) der nachstehend genannten Einheiten oder zwischen etwa 80 und 200°C oder mehr angewendet

deren Mischungen sein: (C₆H₅), (CH₃)SiO und werden. Unter diesen Bedingungen hängt die Härtungs-

(C₆Hg)₂SiO. Auch ein Halogenatom, z. B. Chlor- dauer von der Art des Härters, dessen Konzentration

atom, kann an den Phenylkern gebunden sein. 45 und dem jeweilig verwendeten Organopolysiloxan, der

Sind Alkenylreste (z.B. Vinyl- oder Allylreste) Art und der Konzentration des Füllstoffes, dem beab-

durch Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an das Silicium sichtigten Verwendungszweck u. dgl. m. ab.

gebunden, dann beträgt ihr Anteil vorzugsweise Eine geeignete Organopolysiloxanformmasse wurde,

zwischen 0,05 und 2 Molprozent der Gesamtzahl der wie nachstehend beschrieben, hergestellt und für die

siliciumgebundenen, organischen Reste des Organo- 50 Ausführungsbeispiele der Erfindung verwendet,

polysiloxans. 98 Gewichtsteile Octamethylcyclopolysiloxan, 2 Teile

Zwecks Härtbarkeit der Formmassen enthalten !^,S^-Tetramethyl-l^S^-tetravinylcyclotetrasiloxan

diese organische Peroxyde, beispielsweise: Benzoyl- und 0,001 Teil Kaliumhydroxyd wurden unter Rühren

peroxyd, tertiäres Butylperbenzoat oder Bis-(2,4-di- etwa 4 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa

chlorbenzoyl)-peroxyd. Diese Härtungsmittel können 55 155° C erwärmt, so daß eine hochviskose, in Benzol

in einer Menge von 0,1 bis über 8 Gewichtsprozent lösliche Masse von geringer Fließbarkeit gebildet

oder mehr (ausgehend vom Gewicht des Organo- wurde. Dieser Stoff besaß durchschnittlich etwa

polysiloxans) angewendet werden. Die Formmassen 1,98 Methylieste und 0,02 Vinylreste je Siliciumatom

können auch durch Bestrahlung mit energiereichen und eine Viskosität von etwa 6 Millionen cSt.

Elektronen gehärtet werden. 60 Wolframoxyd bzw. Nickeloxyd wurde für die Aus-

Die Hitzestabilisatoren können auf beliebige Weise führungsbeispiele als feines Pulver mit einer Kornden Organopolysiloxanmassen einverleibt werden. größe von unter 50 μ verwendet. Nickeloctoat wurde Wird der Hitzestabilisator in Form von Nickeloctoat, in Form einer 6% igen Lösung des Metalls (als Octoat) -chlorid oder -acetat verwendet, dann empfiehlt sich in Terpentilölersatz verwendet. Nickelacetat bzw. ein Zusatz in Form einer Lösung. Das Nickeloctoat 65 Nickelchlorid wurde in Form einer 10- bis 35%igen kann beispielsweise in Form einer Lösung in einem wäßrigen Lösung verwendet. In den Ausführungs-Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, während das beispielen werden die metallischen Verbindungen, in Acetat oder Chlorid in einer wäßrigen Lösung dem Gewichtseinheiten auf Metall bezogen, angegeben.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele werden für die nähere Erläuterung angegeben. Alle Angaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 100 Teilen in der obigen Weise gewonnenen Organopolysiloxans und 4Teilen Diphenylsilandiol wurde auf einem Zweiwalzenstahl gewalzt, während 0,05 Teile Nickel in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung von Nickelacetat dem Polymerisat zugesetzt wurde. Während des Zusatzes des Nickelsalzes wurden allmählich 45 Teile sublimiertes Siliciumdioxyd der entstehenden Organopolysiloxanmasse beigegeben. Nach gründlicher Durchmischung wurden 0,9 Teile einer 50⁰/oigen Benzoylperoxydpaste in Dimethylpolysiloxanöl zugesetzt.

Erfindungsgemäße Formmasse im Einsatz: Probestreifen in Form von ASTM-Platten wurden aus der entstandenen Mischung 10 Minuten lang bei etwa 132° C geformt und etwa 24 Stunden bei etwa 250° C nachgehärtet. Die Probestreifen wurden nachfolgend weitere 24 Stunden bei 315° C wärmegealtert. Nach dem gleichen Verfahren wurden weitere Probestreifen aus Organopolysiloxanformmassen mit einem Nickelgehalt von 0,10, 0,50, 1,0 bzw. 2,0 Teilen in Form von Nickelacetat hergestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Nickeloctoat in einer Lösung in Terpentinölersatz, die 6 % Nickel enthielt, der Organopolysiloxanmasse zugesetzt wurde. Das Organopolysiloxanpolymerisat wurde erwärmt, damit der Terpentinölersatz entfernt wurde. Nach dem Abkühlen der entstandenen Masse wurde der Härter zugesetzt und mit der Formmasse das Verfahren von Beispiel 1 fortgesetzt. Weitere Probestreifen mit 0,15 bzw. 0,30 Teilen Nickel in Form von Nickeloctoat wurden angefertigt.

Beispiel 3

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Probestreifen hergestellt, die Nickel in Form von Nickelchlorid enthielten. Die verschiedenen Proben enthielten 0,5, 1,0 bzw. 2,0 Teile Nickel.

Beispiel 4

100 Teile des härtbaren Organopolysiloxans und . 8 Teile Diphenylsilandiol wurden in einen Teigmischer gegeben, und eine Mischung aus 40 Teilen sublimierten Siliciumdioxyd und 4 Teilen Wolframoxyd wurde allmählich zugesetzt. Nachdem die Masse 1 Stunde lang bei 110 bis 115⁰C gemischt worden war, wurden 2 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt. Nachdem die erfindungsgemäße Formmasse 24 Stunden alt war, wurden Probeplatten aus einer Folie geschnitten, die durch Walzen gebildet wurde. Die Proben wurden unter Druck gehärtet und 1 Stunde lang bei 15O⁰C

ίο und 24 Stunden bei 25O⁰C nachgehärtet. Nachfolgend wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 Probestreifen hergestellt. Weitere Probestreifen mit 8 Teilen bzw. 20 Teilen Wolfram wurden angefertigt. Diese Proben wurden weitere 24 Stunden bei 315° C wärmegealtert.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 4 Teile Nickeloxyd zugesetzt wurden. Probestreifen, die 24 Stunden bei 315°C wärmegealtert wurden, wurden aus dieser Formmasse angefertigt.

Außerdem wurden Vergleichsproben nach dem obigen Verfahren hergestellt, die 5 Teile rotes Eisenoxyd je 100 Teile Organopolysiloxanpolymerisat enthielten. Es wurden auch Vergleichsproben hergestellt, die keine Hitzestabilisatoren enthielten. Darüber hinaus wurden unter Verwendung von Ferrioctoat als Hitzestabilisator Vergleichsproben nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Dabei erzielte man optimale Ergebnisse, wenn auf 100 Teile Organopolysiloxan 0,015 bis 0,03 Teile Eisen traf.

Nachdem die Proben der Ausführungsbeispiele und die Vergleichsproben unter Druck 24 Stunden bei 250⁰C gehärtet worden waren, wurden Messungen gemäß der »American Society for Testing Materials« nach den Bestimmungen Nr. D-314-58 und 412-51T vorgenommen, welche die Tabelle anführt. Die Härte (H) in Shore A, die Zerreißfestigkeit in kg/cm²

(Z) und die Dehnbarkeit (D) wurden bestimmt. Nach den ersten Messungen wurden die Probestreifen einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen, indem man sie 24 Stunden lang in einen Ofen von 315⁰C gab. Nachfolgend wurden die Messungen wiederholt, so daß bestimmt werden konnte, ob die Eigenschaften der Proben durch das Wärmealtern verändert wurden.

Die Gewichtsteile der metallischen Verbindungen

in der nachstehenden Tabelle beziehen sich auf die Gewichtsteile Metall je 100 Teile Organopolysiloxan.

Zusatz

Teile	24 Stunden bei 250	Z	0C gehärtet	24 Stunden bei 315°	Z	C WE	rmegealti
	H	65,6		H	Prüfung		D
	56	—		für die	41,6	zu spröde
0,02	—	58,0		78	39,8
5	56	77,0		71	41,2
0,10	55	65,3		64	50,6
0,50	55	64,2		60	49,9
1,0	52	71,9		57	59,2
2,0	57	60,4		63	40,6
0,15	43	43,4		58	42,6
0,30	37	76,6		56	37,2
0,5	57	70,4		65	39,2
1,0	56	63,4		62	44,6
2,0	56	71,0		62	44,2
4,0	55	46,9		60	34,3
20,0	57		72
D	130
310	190
—	180
310	260
360	270
320	230
330	250
300	320
500	170
650	230
340	220
380	270
310	100
30
250

ohne

Ferrioctoat ..
Eisenoxyd ...
Nickelacetat .
Nickelacetat .
Nickelacetat .
Nickelacetat .
Nickeloctoat .
Nickeloctoat .
Nickelchlorid
Nickelchlorid
Nickelchlorid
Wolframoxyd
Wolframoxyd

Die Angaben der Tabelle zeigen die Wirksamkeit der überwiegend farblosen Metallverbindungen in den Formmassen nach der Erfindung, die den aus den Organopolysiloxanf ormmassen hergestellten gehärteten Produkten eine erheblich verbesserte Beständigkeit beim Wärmealtern verleihen. Die Proben, die gemäß Beispiel 5 bereitet wurden und Nickeloxyd enthielten, besaßen eine weit bessere Beständigkeit beim Wärmealtern verglichen mit Proben ohne derartigen Zusatz. Außerdem sind die metallischen Verbindungen in den Formmassen nach der Erfindung wenigstens ebenso wirksam wie Eisenoxyd und können in erheblich geringeren Mengen ohne eine Verfärbung ins Braune in den Formmassen enthalten sein.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   In Verbindung mit organischen Peroxyden hitzehärtbare oder durch energiereiche Strahlung härtbare Metallsalze bzw. Metalloxyde als Hitzestabilisatoren enthaltende Formmassen auf der ' Grundlage von Organopolysiloxanen, bei denen

   auf 100 Teile Organopolysiloxan 10 bis 200 Teile eines Füllstoffes treffen und die Organopolysiloxane im wesentlichen aus Di-, Mono- und Triorganosiloxaneinheiten aufgebaut sind, bei 25° C eine Viskosität von mindestens 100000 cP besitzen, als organische Reste einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste enthalten und im Durchschnitt ungefähr 1,98 bis 2,01 organische Reste pro Siliciumatom besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als Hitzestabilisatoren Nickelacetat, Nickeloctoat, Nickelchlorid, Nickeloxyd oder Wolframoxyd enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 1019 962;
   »The Rubber & Plastic Age«, Juli 1957, S. 600

   bis 608;

   »Chemie der Silikone« von Hunyar, 1959,

   Berlin, S. 88, Abs. 1, und S. 190, Abs. 2, und S. 191, Abs. 1.

   609 660/446 9.66 © Bundesdruckerei Berlin