DE1224871B

DE1224871B - Verfahren zur Herstellung von Spinnloesungen von beta-Polyamiden

Info

Publication number: DE1224871B
Application number: DEF34073A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Hoyer; Dipl-Chem Horst Behrenbruch; Dr Karl Boerner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-06-02
Filing date: 1961-06-02
Publication date: 1966-09-15
Also published as: NL278861A; BE618510A; SE220553C1; GB1001145A; US3231539A; CH413217A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b -3/60

Nummer: 1224 871

Aktenzeichen: F 34073 IV c/29 b

Anmeldetag: 2. Juni 1961

Auslegetag: 15. September 1966

Die Verarbeitung der bekannten Polyamide zu Fasern oder Fäden ist entweder nach dem Schmelzoder nach dem Naßspinnverfahren möglich. Es ist bekannt, Polyamide in alkoholischen Lösungen von anorganischen Salzen, wie Calciumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumchlorid und Magnesiumnitrat zu lösen; jedoch eignen sich diese Lösungen sehr wenig zur Herstellung haltbarer Spinnlösungen.

Es zeigte sich ebenfalls, daß auch ein Poly-ß-lactam, wie Poly-/?-methyl-j8-butyrolactam, sich in diesen Lösungsmitteln entweder überhaupt nicht lösen läßt oder daß die zunächst entstandenen Polymerlösungen, beispielsweise in methanolischen Calciumchloridlösungen, sehr instabil sind, so daß nach einem schnellen Viskositätsanstieg nach kurzer Zeit wieder Koagulation eintritt.

Erfindungsgegenstand sind Spinnlösungen, die Polyamide und Rhodanide gelöst in alkoholischen Lösungen enthalten. Die erfindungsgemäßen Spinnlösungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyamide polymere jö-Methyl-ß-butyrolactame oder deren Mischpolymerisate, als Rhodanid, Calciumrhodanid enthalten und daß in den Spinnlösungen das Gewichtsverhältnis von polymerem /3-MethyljS-butyrolactam zu Calciumrhodanid 1 : 1,3 bis 1 : 1,8 und daß die Calciumrhodanidkonzentration 20 bis 28 % beträgt.

Es war sehr überraschend, daß alkoholische Lösungen von Calciumrhodanid Poly-/S-lactame in der Kälte leicht lösen, da sich dieses Salz unter den gleichen Bedingungen für Polyamide geradezu als Fällungsmittel erwiesen hat (s. Deutsche Patentschrift 737 950, S. 2).

Es ist bemerkenswert, daß die alkoholischen Lösungen der Rhodanide des Natriums, Ammoniums und des Cadmiums unter den gleichen Bedingungen Poly-jö-lactame nicht lösen; das gilt auch für alkoholische Lösungen des Kaliumrhodanids, das bekannt ist aus der Patentschrift 1776 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

Auch die als Lösungsmittel für Polyamide mit mehr Gliedern zwischen den CO-NH-Gruppen, wie PoIycaprolactam oder Polyhexamethylenadipinsäureamid, bekannten alkoholischen Lösungen der Chloride oder Nitrate des Calciums oder Magnesiums, insbesondere des Calciumchlorids, eignen sich nicht zur Herstellung von stabilen Spinnlösungen der polymeren /3-Lactame, selbst dann nicht, wenn das Calciumchlorid in einer Menge verwendet wird, die das doppelte Äquivalent der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Menge an Calciumrhodanid darstellt.

Verfahren zur Herstellung von Spinnlösungen von /?-Polyamiden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Hoyer, Kelkheim (Taunus);

Dipl.-Chem. Horst Behrenbruch,

Frankfurt/M.-Unterliederbach;

Dr. Karl Börner, Bobingen

Erhöht man das Verhältnis Poly-/?-lactam zu Calciumrhodanid zugunsten des Salzes, so erhält man Lösungen, die sich spinntechnisch wegen des zu hohen Salzgehaltes wesentlich ungünstiger verhalten. Falls man unter Beibehaltung des Gewichtsverhältnisses Poly-/?-lactam zu Calciumrhodanid in den Grenzen 1 :1,3 bis 1 : 1,8 den Ansatz mit mehr Alkohol, d. h.

unter 20°/₀ig verdünnt, herstellt, so erhält man Lösungen, die nur schwierig filtrieren. Wollte man derartige Lösungen trotzdem verspinnen, so müßten sie vor der Filtration längere Zeit zentrifugiert werden.

Um gut filtrierbare Lösungen zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Lösungen zunächst etwas konzentrierter anzusetzen und sie anschließend bis zu der Spinnkonzentration zu verdünnen. Die unter diesen Bedingungen hergestellte Lösung ist gut filtrierbar und auch ausreichend lange beständig. Man kann auch Calciumrhodanid verwenden, das Kristallwasser enthält, jedoch soll die Wassermenge von 6,5 Mol nicht überschritten werden. Wird wasserfreies Calciumrhodanid verwendet, so kann den Alkoholen, in denen das Rhodanid gelöst wird, die 6,5 Mol entsprechende Wassermenge ganz oder auch teilweise zugegeben werden.

Enthält das verwendete Calciumrhodanid Kristallwasser oder gibt man aus spinntechnischen Gründen auf Kosten der Menge des Alkohols noch geringe Mengen Wasser zu, dann verlangsamt sich das Lösen des /3-Polyamids. Derartige Lösungen setzt man zweckmäßigerweise mit einem hohen Gehalt an Calciumrhodanid an. Nachträglich müssen solche Lösungen mit Alkohol auf die beanspruchten 20 bis 28 Gewichtsprozent wieder verdünnt werden.

Als Alkohole kommen in Frage: Äthylalkohol oder Butylalkohol, insbesondere jedoch Methyl-

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alkohol, der sich zur Herstellung der Spinnlösungen besonders eignet.

Nach dem Verfahren der Erfindung können Spinnlösungen aus pVPolylactamen, hergestellt werden, z. B. von /S-Methyl-jö-butyrolactam, «,pVDimethyl-ß-butyrolactam, «,«,jff-Trimethyl-jS-butyrolactam, /S-Carbomethoxy-/S-butyrolactam oder deren Mischpolymerisate.¹

Beispiell

In einem Knetwerk suspendiert man 425 g PoIy-/S-Methyl-jS-butyrolactäm (relativer Viskosität 14,3, gelöst in 1 °/_oig konzentrierter Schwefelsäure) in 1388 g Methylalkohol und trägt in diese Mischung 1020 g Calciumrhodanid mit 4,15_Mol Kristallwasser, entsprechend 690 g Calciumrhodanid wasserfrei, ein. Während des Salzeintragens tritt in der Kälte schnell Lösung des Polymeren ein. Anschließend rührt man noch 5 bis 8 Stunden und filtriert in einem Druckfilter durch eine Filterlage von Watte und Batist und anschließend eine Filterlage von Watte und eine 1 mm starke Baumwollpapierpappe. Der Kugelfall der 15°/„igen Polyamidlösung beträgt 450 Sekunden bei 25° C (Stahlkugel 0 3 mm).. Die hochviskose Lösung wird vorsichtig mit Methylalkohol auf 13°/„ PoIyamidgehalt verdünnt, der Kugelfall beträgt nach der Verdünnung noch 40 Sekunden und steigt bei der 13 °/oigen Lösung nach 90 Stunden langsam von 40 auf 53 Sekunden an. Bei einer Verdünnung auf 12,5 °/₀ Poly-pMactam beträgt der Kugelfall nur noch 24 Sekunden, jedoch koaguliert diese Lösung nach 66 Stunden.

Beispiel 2

In einem Knetwerk vermischt man '294 g PoIy-/S-methyl-|5-butyrolactam (relative Viskosität 10,6 ⁰J₀, gelöst in konzentrierter Schwefelsäure l°/_oig) mit 946 g Calciumrhodanid mit 4,15 Mol Kristallwasser, entsprechend 648 g Calciumrhodanid wasserfrei, und läßt anschließend eine Mischung von 1222 g Methylalkohol und 64 g Wasser zufließen. Es tritt in der Kälte sehnell Lösung des Polymeren ein. Sicherheitshalber rührt man noch 3 bis 5 Stunden und filtriert ebenso intensiv, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der Kugelfall der filtrierten 15%igen Lösung beträgt 139 Sekunden bei 25⁰C (0 der Kugel 3 mm), nach der Verdünnung auf 14 % Poly-/S-lactam noch 70 Sekunden, nach 5 Tagen Stehzeit wird ein Kugelfall von 72 Sekunden gemessen. Die Lösung ist also praktisch viskositätsstabil. Verdünnt man auf 13 %, dann sinkt der Kugelfall auf 40 Sekunden, und nach einem schnellen Viskositätsanstieg koaguliert die Lösung nach 5 Tagen.

Beispiel 3

In einem Glaskolben vermischt man 34,1 g PoIy-/?-methyl-/?-butyrolactam und 71,4 g Calciumrhodanid mit 1,95 Mol Wasser, entsprechend 58,4 g Calciumrhodanid wasserfrei, und läßt hierauf 122 g Methylalkohol zulaufen. Nach 2 Stunden filtriert man die Lösung durch ein Druckfilter wie im Beispiel 2. Der Kugelfall beträgt 140 Sekunden, nach 5 Tagen 143 Sekunden bei 25°C (0 der Kugel 0,3 mm).

Claims

Patentanspruch:

Spinnlösungen, die Polyamide und Rhodanide gelöst in alkoholischen Lösungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyamide polymere /J-Methyl-/S-butyrolactame oder deren Mischpolymerisate, als Rhodanid Calciumrhodanid enthalten und daß in den Spinnlösungen das Gewichtsverhältnis von polymeren /S-Methyl-/3-butyrolactam zu Calciumrhodanid 1 : 1,3 bis 1 : 1,8 und daß die Calciumrhodanidkonzentration 20 bis 28 °/o beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1107 399;
Patentschrift Nr. 1776 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

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