DE1224495B

DE1224495B - Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von gasfoermigen polymerisierbaren Olefinen

Info

Publication number: DE1224495B
Application number: DEC19195A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Baxmann; Dr Albert Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-06-12
Filing date: 1959-06-12
Publication date: 1966-09-08
Also published as: BE591405A

Description

Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von gasförmigen polymerisierbaren Olefinen Nach dem Niederdruck-Polymerisationsverfahren erhält man aus polymerisierbaren Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems einerseits und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems andererseits, zweckmäßig in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, bei mäßigen Temperaturen und Drücken hochmolekulare Polyolefine. Die technischen Eigenschaften und damit die Verwendungsmöglichkeiten dieser Niederdruckpolyolefine hängen weitgehend vom Polymerisations--grad ab. Den Polymerisationsgrad kann man durch Art und Menge der Katalysatorkomponenten, ferner durch gewisse bekannte Maßnahmen bei der Bereitung der Mischkatalysatoren sowie durch die Polymerisationsbedingungen verändern. Alle diese bekannten Mittel zur Veränderung des Polymerisationsgrades beeinflussen jedoch die Niederdruck-Polymerisation noch in anderer Richtung. So ändern sich jeweils Polymerisationsgeschwindigkeit, Raumzeitausbeute, Ausbeute bezogen auf deh Katalysator usw., gegebenenfalls auch die Molekulargewichtsverteilung.
Um nun in der Wahl der Mischkatalysatoren und der Polymerisationsbedingungen freie Hand zu haben und jeweils die günstigsten Verhältnisse wählen zu können, ist es erwünscht, den Polymerisationsgrad noch in anderer Weise regeln zu können. Es ist bereits bekannt, daß man bei der Polymerisation eines gasförmigen Olefins mit Hilfe eines Mischkatalysators aus Diäthylaluminiummonochlorid und Titan(III) chlorid durch Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes im eingesetzten Olefingemisch den Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymerisates erniedrigen kann.
Dabei muß angenommen werden, daß der Wasserstoff über eine Reaktion mit dem Mischkatalysator in den Polymerisationsmechanismus regelnd eingreift, womit aber gleichzeitig die anderen Reaktionsbedingungen unerwünscht verändert werden, verbunden mit Schwierigkeiten bei der Dosierung der geringen Wasserstoffmengen, so daß eine genaue und reproduzierbare Einstellmöglichkeit des Molekulargewichtes nicht in gewünschtem Maße gegeben ist.
Man hat auch schon für die Polymerisation an Stelle reiner Olefine olefinhaltige Gase oder mit paraffi nischen Kohlenwasserstoffen, Inertgasen oder Wasserstoff verdünnte Olefine verwendet. In keinem Fall handelt es sich um ein Gemisch aus einem reinen Olefin und einer definierten Menge eines bestimmten Inertgases, so daß in diesen Fällen eine geregelte Molekulargewichtserniedrigung weder beobachtet wurde noch überhaupt möglich ist. Auch die Mit- verwendung niederer paraffinischer Kohlenwasserstoffe, wie Äthan oder Propan, führt, da diese Paraffine sich im Suspensionsmittel lösen und daher als Verdünnungsmittel unwirksam sind, nicht zu einer erwünschten, definierten Regelung des Molekulargewichtes.
Es wurde gefunden, daß man bei der Niederdruck-Polymerisation von gasförmigen polymerisierbaren Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems einerseits mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems andererseits, bevorzugt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, unter Zugabe von Stickstoff oder Edelgasen zum Polymerisationsansatz den Polymerisationsgrad der erhaltenen - Polyolefine dadurch verringern kann, daß man die monomeren gasförmigen Olefine mit 10 bis 100, besonders 10 bis 50 Gewichtsprozent Stickstoff oder Edelgasen, bezogen auf die gasförmigen polymerisierbaren Olefine, verdünnt.
Als Olefine eignen sich für das Verfahren Äthylen sowie die unter den Polymerisationsbedingungen gasförmigen o;-Olefine, insbesondere Propylen und z-Butylen.
Geeignete Mischkatalysatoren erhält man beispielsweise aus Verbindungen des Titans, insbesondere Halogeniden, wie Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titantribromid und Titantrijodid, sowie Titanverbindungen, in denen ein Teil der Halogenatome durch Alkoxygruppen ersetzt ist, z. B. Dichlororthotitansäureester der niedrigen aliphatischen Alkohole, einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen mit 1 bis 3 Alkyl-, Aryl-und bzw. oder Cycloalkylgruppen und 0 bis 2 Halogenatomen im Molekül, wie Aluminiumtrialkyle, -triaryle, -tricycloalkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, Alkylaluminiumsesquichloride, andererseits.
Der Mischkatalysator aus den oben angegebenen Komponenten wird in an sich bekannter Weise durch Zusammenbringen der Komponenten, bevorzugt in inerten Verdünnungsmitteln, hergestellt. Gegebenenfalls kann der sich beim Zusammenbringen der Komponenten bildende Niederschlag abgetrennt, mit frischen Verdünnungsmitteln gewaschen und reaktiviert werden. Weiterhin ist es möglich, den Mischkatalysator vor der Polymerisation zu reifen oder mit geringen Mengen eines polymerisierbaren Olefins zu versetzen, um die Eigenschaften abzuwandeln.
Die Polymerisation wird bevorzugt in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Als inerte Verdunnungsmittel kommen unter den Polymerisationsbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, wie - Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzöl, Toluol, Cyclohexan, Hexan und Butan, in Betracht. Man arbeitet in an sich bekannter Weise im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20 und +200°C und bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck bis zu 20 at.
-Stickstoff und Edelgase sind in den Verdünnungsmitteln schwer löslich und wirken auf das Polymerisationssystem bzw. dessen Bestandteile nicht ein.
Diese inerten Gase werden in Mengen von 10 bis 100 Gewichtsprozent, besonders von :10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gasförmigen polymers sierbaren Olefine, verwendet. Mit-steigendem Gehalt der Olefinmischung an diesen Gasen erniedrigt sich der Polymerisationsgrad der erhaltenen Polyolefine gegenüber dem Polymerisationsgrad der in Abwesenheit dieser Gase erhaltenen Produkte. Bei einem Inertgasgehalt von 50 Gewichtsprozent erhält man beispielsweise ein Produkt mit einem 17led. von 1,3 gegenüber einem solchen mit einem 27led. von 1,8, das in Abwesenheit von Stickstoff oder Edelgasen im Ausgangsgas unter sonst gleichen Bedingungen erhalten wird.
Man hat mit dem Zusatz an den genannten Inertgasen ein bequemes Mittel in der Hand, -den Polymerisationsgrad zu verringern, ohne die anderen Polymen sationsbedingungen verändern zu müssen.
Beispiel 1 Zu einer 50°C warmen Lösung von 32 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 660 Gewichtsteilen Hexan werden unter Rühren 30 GewichtsteileÄthylaluminiumsesquichlorid - gegeben. Nach einer Wirkungsdauer von 15 Minuten wird die erhaltene Katalysatorsuspension mit 6000 Gewichtsteilen Hexan verdünnt; anschließend wird ein Gemisch von 1500 Gewichtsteilen Äthylen und 1500 Gewichtsteilen Stickstoff eingeleitet. Die Polymerisation wird bei 600 C mit 1 atü innerhalb von 4 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Polyäthylensuspension wird mit 400 Gewichtsteilen Methanol bei 80"C zersetzt. Das Polymerisat wird dann abgetrennt, mit weiteren 6000 Gewichtsteilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 1400Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 1,3.
Wird ohne Zusatz von Stickstoff unter sonst gleichen Bedingungen gearbeitet, so steigt die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polyäthylens, ausgehend von 1,50, im Verlauf von 4 Stunden auf 1,80, entsprechend der nachstehende Tabelle, an.

Polymerisationszeit | ,,rad.

15 Minuten .. ... 1,50

30 Minuten . 1,55

60 Minuten . .......... 1,60

120 Minuten ..... . . 1,70

240 Minuten ... ... 1,80

Beispiel 2 32 Gewichtsteile Titantetrachlorid werden zu einer 50"C warmen Lösung von 27 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid in 1000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan gegeben. Nach einer Einwirkungszeit von 5 Minuten wird die erhaltene Katalysatorsuspension in 6000 Gewichtsteile Isopropylcyclohexan gegeben. Anschließend wird innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch von 1700 Gewichtsteilen Äthylen und 300 Gewichtsteilen Argon eingeleitet. Die Polymerisation wird bei 60"C und 2 atü durchgeführt. Man erhält 1600 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 1,7. Wird die Polymerisation ohne Zusatz von Argon unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, so erhält man ein Niederdruckpolyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 2,5.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von gasförmigen polymerisierbaren Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems einerseits mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems andererseits, bevorzugt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, unter Zugabe von Stickstoff oder Edelgasen zum Polymerisationsansatz, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die monomeren gasförmigen Olefine mit 10 bis 100 Gewichtsprozent, besonders 10 bis 50 Gewichtsprozent Stickstoff oder Edelgasen, bezogen auf die gasförmigen polymerisierbaren Olefine, verdünnt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 000 601, 1 008 000, 1 016 023, 1 025 143; ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 538 782, 543 259, 543 941; französische Patentschriften Nr. 152236, 1 155 744, 1169,268; österreichische Patentschriften Nr. 196 620, 196 621.