DE1223062B

DE1223062B - Vorratskathode fuer elektrische Entladungsgefaesse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1223062B
Application number: DES89504A
Authority: DE
Inventors: Horst Hofmann; Dipl-Chem Herbert Hoffmann
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1964-02-14
Filing date: 1964-02-14
Publication date: 1966-08-18

Description

Vorratskathode für elektrische Entladungsgefäße und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft eine Kathode für elektrische Entladungsgefäße, bei deren Betrieb Emissionssubstanzen aus einem Emissionsstoffvorrat durch feine Öffnungen eines diesen bedeckenden porösen Emissionsstoffträgers aus insbesondere porös gesintertem hochschmelzendem Metall, wie z. B. Wolfram, zur Kathodenoberfläche hinwandern und bei der der Vorrat im wesentlichen aus Erdalkalimetalloxyden, insbesondere Bariumoxyd, besteht.
Die Verwendung von Erdalkalimetalloxyden an Stelle von entsprechenden Carbonaten erfolgt wegen der bekannten erheblichen Nachteile, die insbesondere bei den erforderlichen Warmbehandlungsvorgängen, insbesondere an der Hochvakuumpumpe oder an den entsprechenden Pumpautomaten, auftreten.
Die bei der Verwendung von Erdalkalimetalloxyden, insbesondere von Bariumoxyd, auftretenden Schwierigkeiten, vor allem im Hinblick auf atmosphärische Einflüsse, sind ebenfalls bekannt. Der Zutritt von Feuchtigkeit zum Bariumoxyd muß deshalb bei der Herstellung eines Vorrats bzw. beim Einbringen desselben in den betreffenden Vorratsbehälter unter allen Umständen vermieden werden. Es sind deshalb zur Erreichung dieses Zieles schon recht verschiedene Wege beschritten worden.
So hat man der Aufnahme von Feuchtigkeit beim Bariumoxyd dadurch zu begegnen versucht - allerdings in nur sehr beschränktem Maße -, daß man an Stelle von reinem Bariumoxyd weniger hygroskopische Mischoxyde verwendet hat; diese haben sich jedoch insofern als nachteilig erwiesen, als aus solchen Oxyden das Barium schwerer und weniger gleichmäßig abgespaltet wird.
Bei einer anderen bekannten Vorratskathode hat man deshalb den Vorrat aus unter anderem Bariumoxyd außer Reduktionsmitteln sogenannte säurebildende Oxyde wie Berylliumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd und Zinkoxyd in einem solchen erheblichen überschuß zugesetzt, daß bei den höchsten im Vorratsbehälter auftretenden Temperaturen auf keinen Fall ein Schmelzen des Vorrats eintritt. Die erwähnten zugesetzten Oxyde sollen außerdem verhindern, daß das Bariumoxyd der Vorratssubstanz durch die Atmosphäre angegriffen wird. Der wesentliche Nachteil dieser bekannten Maßnahme besteht vor allem darin, daß - wie leicht einzusehen ist - der Schutz durch die beigefügten Oxyde gegen atmosphärische Einflüsse selbst bei reichlichem überschuß völlig unzureichend ist und daß außerdem ein solcher überschuß einen erheblich größeren Vorratsbehälter und damit entsprechend größere Kathodenabmessungen erfordert, was sich ungünstig auf die Kenndaten des betreffenden elektrischen Entladungsgefäßes, insbesondere solcher für den UHF-Betrieb, auswirkt. Darüber hinaus wird aber auch die Anfangsaktivität und auch die Lebensdauer sowie der Funktionsmechanismus des betreffenden Entladungsgefäßes ungünstig beeinflußt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, bei einer Vorratskathode, insbesondere Metallkapillarkathode, mit einem Vorrat aus Bariumoxyd, die störenden Einflüsse durch die Atmosphäre sowie die bisher bei solchen Maßnahmen eingetretenen Nachteile zu vermeiden. Außerdem sollen die Mittel dieser Maßnahme gleichzeitig dazu benutzt werden, die Barium-Abdampfrate so klein zu halten, daß im Hinblick auf die Lebensdauer bei vorgegebener Betriebsweise des betreffenden Entladungsgefäßes eine optimale Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt wird.
Erreicht wird dies bei einer Kathode für elektrische Entladungsgefäße, bei der im Betrieb Emissionssubstanzen aus einem zusammenhängenden Emissionsstoffvorrat durch feine Öffnungen eines diesen bedeckenden porösen Emissionsstoffträgers aus insbesondere porös gesintertem hochschmelzendem Metall, wie z. B. Wolfram, zur Kathodenoberfläche hin wandern und bei der der im Betrieb Barium abgebende Vorrat aus Erdalkalimetalloxyd besteht, nach der Erfindung dadurch, daß der Vorrat aus einem geformten festen Körper, insbesondere aus einer Tablette (Pastille) besteht und allseitig mit einem dünnen überzug (Mantel) aus Aluminiumoxyd versehen ist.
Einzelheiten weiterer Ausbildungen der Erfindung sollen an Hand eines in der Figur rein schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert werden. Darin sind alle Teile, die nicht unbedingt zum Verständnis der Erfindung beitragen, fortgelassen worden oder unbezeichnet geblieben.
Aus dem im Schnitt dargestellten Teil des Ausführungsbeispiels einer Kathode ist der mit 1 bezeichnete Vorratsbehälter aus einem gezogenen Molybdäntopf zu sehen, der in einem Molybdänzylinder Z auf einer nach innen gerichteten Sicke 3 ruht. Im Vorratsbehälter 1 ist .die im Betrieb Barium abgebende, zu einer Tablette 4 geformte Substanz untergebracht und selber von einem Überzug oder Mantel 5, 6 aus Aluminiumoxyd überzogen. Abgeschlossen ist der Vorratsbehälter durch den porös gesinterten Emissionsstoffträger 7, derart, daß der Zwischenraum zwischen ihm und der überzogenen Tablette mit einem Wolframdrahtbausch 8 ausgefüllt ist.
Bei der beschriebenen Kathode ist die im Betrieb Barium abgebende Substanz zu einer Tablette gepreßt oder sonst irgendwie geformt, um dadurch eine Verringerung der Oberfläche und damit der Adsorptionszentren zu erreichen. Das Herstellen einer solchen Tablette erfolgt entweder durch Pressen oder sonstiges Formen in einer entsprechenden Form von Bariumoxyd selber unter Luftabschluß oder aber von Bariumcarbonat, das dänn anschließend noch zersetzt wird. Zum weiteren Schutz gegen das Eindringen von Luftfeuchtigkeit oder sonstige adsorbierende Gase ist die Tablette allseitig von einer geschlossenen Schicht aus entwässertem hochreinem Aluminiumoxyd umgeben. Für den Vorgang der Schichtherstellung (Folienherstellung) bzw. für den Aufbringungsvorgang ist die Grundsubstanz Aluminiumoxyd noch mit einem, Binder und gegebenenfalls auch noch mit einem Reduktionsmittel in feiner Verteilung durchsetzt. Als Reduktionsmittel wird mit Vorteil hochschmelzendes Metallpulver,: wie z. B. Wolfram, in vorreduziertem Zustand, wie es im Handel erhältlich ist, verwendet. Je nach der Herstellungsart des Überzuges kann der Binder entweder aus Nitrocellulosearten oder auch aus anderen Hochpolymeren, wie z. B. Polyacrylsäureester, oder auch aus Silikonharzen usw. mit den dazu passenden wasserfreien polaren bzw. urpolaren Lösungsmitteln und deren Gemische bestehen. Beim Direktauftrag des Überzuges auf die Tablette durch übliche Auftragsverfahren, wie Tauchen,- Sprühen- od. dgl. kann man z. B. eine Suspension in Butylactat mit Nitrocellulose als Binder verwenden. Selbstverständlich muß der betreffende Binder, so wie z. B. Nitrocellulose, ohne Rückstand im Vakuum bei erhöhter Temperatur zersetzbar sein.
Der aufgebrachte Suspensionsfilm wird dann noch in einem trockenen Stickstoffstrom, entsprechend einem Taupunkt von mindestens - 60° C, getrocknet. Die so eingeschlossene Bariumoxydtablette ist nicht nur durch das Aluminiumoxyd, sondern auch durch den die Aluminiumoxydkristallite verbindenden Binder des Überzugs besonders zuverlässig gegen jeglichen äußeren störenden Einfluß geschützt und es ist deshalb auch in diesem Zustand eine gewisse Lagerfähigkeit bei entsprechenden Vorsichtsmaßregeln möglich.
Beim Erhitzen im Vakuum im Rahmen d°.s Akti vierungsvorgangs der betreffenden Kathode wird der Binderanteil ohne Rückstand zersetzt, so- da.ß das Aluminiumoxyd in feinster Verteilung zurückbleibt und allein den Schutz des Bariumoxyds gegen eventuell noch auftretende Störeinflüsse übernimmt. Daneben treten aber auch noch Festkörperreaktionen zwischen dem Bariumoxyd der Tablette und dem Aluminiumoxyd des äußeren Mantels auf, so daß im Rahmen der stattfindenden Diffusionsvorgänge z. B. Bariumaluminat entsteht. Die dabei sich einstellende Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Umsetzungsgeschwindigkeit, die unter anderem für die Bariumabdampfrate und die Lebensdauer der betreffenden Kathode maßgeblich ist, hängt bei sonst gleichen thermisclien Bedingungen von dem Aktivierungszustand und der Menge des für den Überzug gewählten Ausgangsprodukts, nämlich des Aluminiumoxyds, ab.
Die beschriebene Maßnahme des Schutzüberzugs aus Aluminiumoxyd kann zum Steuern der Umsetzgeschwindigkeit beim Betrieb der betreffenden Kathode benutzt werden. Mit Rücksicht auf die Empfindlichkeit gegen äußere Einflüsse wird für die im Betrieb Barium abgebende Substanz ein durch gezielte thermische Zersetzung von Bariumcarbonat gewonnenes Bariumoxyd verwendet. Dieses besitzt nämlich infolge seiner, großen Kriställite und seines von Gitterstörungen freien Zustandes einen nur geringen Aktivierungszustand und damit automatisch eine geringe Empfindlichkeit gegen Luftfeuchtigkeit od. dgl. Mit Rücksicht auf den gewählten geringen Aktivierungszustand des Bariumoxyds wird mit Vorteil für- das Aluminiumoxyd des Überzugs von den handelsüblichen unterschiedlichen kristallographischen Modifikationen eine solche gewählt, die bei vorgegebener Betriebsweise des betreffenden elektrischen Entladungsgefäßes angepaßt auf den Aktivierungszustand des Bariumoxyds im Hinblick auf eine lange Lebensdauer eine optimale Umsetzungsgeschwindigkeit ergibt.
Da es im Rahmen des gesteckten Zieles darauf ankommt, daß der Anteil des Aluminiumoxyds möglichst gering und außerdem definiert und gleichmäßig verteilt ist, wird der Aluminiumoxydüberzug gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung getrennt von der Tablette aus einer Folie hergestellt. Als Binder für eine solche Folie wird mit Vorteil ein handelsüblicher Silikonkautschuk verwendet, der im Temperaturbereich bis zu 200° C im Vakuum als monomeres Produkt restlos abdestilliert. Für diesen Fall macht man nach Art von Topf und Deckel den Überzug zweiteilig. Entweder stellt man eine eben-. Folie her, die gegebenenfalls auch im Handel käuflich zu erwerben ist, und formt aus dieser durch Ausstanzen die betreffenden Teile, oder aber man gießt entsprechende Formen mit der Ausgangssuspension aus. Beide Teile werden dann dicht zusammengesetzt oder mit einem Lösungsmittel verklebt. Zusammensetzung und Stärke der Folie werden mit Vorteil so aufeinander und auf die Bariumtablette abgestimmt, daß das Gewichtsverhältnis von Bariumoxyd zum Aluminiumoxyd etwa 3: 1 ist. Dabei ist der betreffende Binderanteil derart, daß das Gewichtsverhältnis von Bariumoxydtablette zur Folie 10: 1 bis 15: 1 beträgt.

Claims

Patentansprüche: 1. Kathode für elektrische Entladungsgefäße, bei der im Betrieb Emissionssubstanzen aus einem zusammenhängenden Emissionsstoffvorrat durch feine Öffnungen eines diesen bedeckenden porösen Emissionsstoffträgers aus insbesondere porös gesintertem hochschmelzendem Metall, wie z. B. Wolfram, zur Kathodenoberfläche hin wandern und bei der der im Betrieb Barium abgebende Vorrat aus Erdalkalimetalloxyd besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorrat aus einem geformten festen Körper, insbesondere aus einer Tablette (Pastille), besteht und allseitig mit einem dünnen Überzug (Mantel) aus Aluminiumoxyd versehen ist.
2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug für die Tablette außer Aluminiumoxyd als Reduktionsmittel in feiner Verteilung ein hochschmelzendes Metallpulver, wie Wolfram od. dgl., in vorreduziertem Zustand enthält.
3. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer mit einem Binder, wie z. B. Nitrocellulose, versehenen Suspension nach einem der üblichen bekannten Verfahren wie Tauchen, Sprühen od. dgl. hergestellt ist.
4. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer von der Tablette getrennt hergestellten Aluminiumoxydfolie besteht.
5. Kathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie außer Aluminiumoxyd einen Binder aus Silikonkautschuk enthält.
6. Kathode nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallographische Modifikation des Aluminiumoxyds des Überzugs auf den Aktivitätszustand des für die Tablette verwendeten Bariumoxyds so abgestimmt ist, daß bei vorgegebener Betriebsweise des betreffenden Entladungsgefäßes die im Betrieb sich einstellende Umsetzungsgeschwindigkeit optimal ist.
7. Kathode nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette aus einem durch gezielte thermische Zersetzung von Bariumcarbonat gewonnenen Bariumoxyd geringen Aktivitätszustandes besteht. B.
Kathode nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das im Überzug enthaltene Aluminiumoxyd ein y-Aluminiumoxyd ist.
9. Kathode nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von der Aluminiumoxydfolie die Stärke und das Verhältnis Aluminiumoxyd zu Binder so gewählt ist, daß das Gewichtsverhältnis Bariumoxyd :Aluminiumoxyd etwa 3:1 beträgt.
10. Kathode nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von der überzogenen Tablette das Gewichtsverhältnis Tablette zu Überzug etwa 15: 1 bis 10 :1 beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Kathode nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als im Betrieb Barium abgebende Substanz eine durch thermische Zersetzung aus Bariumcarbonat gewonnene Menge Bariumoxyd unter Luftabschluß zu einem Formkörper, insbesonder zu einer Tablette (Pastille), geformt und mit einem geschlossenen Überzug aus Aluminiumoxyd und einem Binder versehen wird und daß dann der überzogene Formkörper als Vorrat in den Vorratsbehälter der Kathode eingefügt und dieser dann verschlossen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf der Tablette selber durch Tauchen oder Sprühen aus einer Suspension von Aluminiumoxyd und einem Binder, wie z. B. Nitrocellulose, hergestellt wird und däß dieser anschließend mit der überzogenen Tablette zusammen in einem trockenen Stickstoffstrom - Taupunkt mindestens -60° C - getrocknet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug der Tablette nach Art von Topf und Deckel aus zwei Teilen getrennt von der Tablette aus einer Folie durch Auswalzen und -stanzen einer Folie oder durch Ausgießen einer entsprechenden Form hergestellt und dann nach dem Einfügen der Tablette zusammengeklebt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß für den Überzug eine Folie verwendet wird, die aus Aluminiumoxyd und solchem Silikonkautschuk als Binder besteht, der im Vakuum im Temperaturbereich bis zu 200° C restlos unzersetzt als monomeres Produkt abdestilliert.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß für die Tablette als bariumabgebende Substanz ein durch gezielte thermische Zersetzung von Bariumcarbonat gebildetes Bariumoxyd infolge großer Kristallite und geringer Gitterstörungen von geringem Aktivitätszustand verwendet wird und daß für den Überzug ein Aluminiumoxyd hoher Reaktionsfähigkeit, z. B. ein y-Aluminiumoxyd, verwendet wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß von der Folie die Dicke und das Verhältnis von Aluminiumoxyd zu Binder so gewählt wird, daß. für ein Bariumoxyd geringer Aktivität und für eine vorgegebene Betriebsbelastung der betreffenden Röhre im Betrieb eine hinsichtlich Lebensdauer optimale Umsetzungsgeschwindigkeit sich einstellt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1047 322; französische Patentschrift Nr. 1284 384.