DE1221631B

DE1221631B - Verfahren zur Herstellung von reiner dextro-trans-Pyrethrinsaeure

Info

Publication number: DE1221631B
Application number: DES88872A
Authority: DE
Inventors: Masanao Matsui; Hiroshi Meguro
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1962-12-25
Filing date: 1963-12-23
Publication date: 1966-07-28

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

InLCL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutsche KL· 12 ο-25

1221631
S88872IVb/12o
23. Dezember 1963
28. Juli 1966

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von dextro-trans-Pyrethrinsäure aus deren Gemischen mit /S-(2,2-Dimethyl-3-methoxycarbonyl-cyclopropyl)-methacrylsäure, welche durch partielle Verseifung des dextro-trans-Chrysanthemumdicarbonsäuredimethylesters erhalten wurden.

Bekanntlich enthalten die Insektiziden Inhaltsstoffe der Blüten von Chrysanthemumarten Pyrethrin I (allgemeine Formel III, a), Cinerin I (allgemeine Formel III, b), Pyrethrin II (allgemeine For- ίο mel III, c) und Cinerin II (allgemeine Formel III, d). Diese Verbindungen sind Ester des Cyclopentenolons der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel I, nämlich des Pyrethrolons (allgemeine Formel I, a) und Cinerolons (allgemeine Formel I, b), mit Chrysanthemummonocarbonsäure (allgemeine Formel II, a) und Pyrethrinsäure (allgemeine Formel II, b), die auch als Chrysanthemumdicarbonsäuremonomethylester bezeichnet wird.

CH₃

Verfahren zur Herstellung von reiner
dextro-trans-Pyrethrinsäure

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.,

Osaka (Japan)

Vertreten

DipL-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Masanao Matsui, Tokio;

Hiroshi Meguro, Sendai-shi (Japan)

HO —CH C-R
CH₂ CO

(a) R = - CH₂CH = CH — CH = CH₂

(b) R = — CH₂CH = CH — CH₃

(I)

'CH₃

H₃C_n

H₃C'

(a) X = -CH₃

(b) X = — COOCH₃

(c) X = — COOH

,CH-CH = C(

- COOH

20	30	(d)	Beanspruchte Priorität:	2
		Japan vom 25. Dezember 1962 (58 844)	= — CH₂CH = CH — CH = CH₂
		= —CH₃
²⁵ (a)	R =	= — CH₂CH = CH — CH₃
	X =	= —CH₃
(b)	R =	= — CH₂CH = CH — CH = CH₂
	X =	= — COOCH₃
(C)	R =	= — CH₂CH = CH — CH₃
X =	= — COOCH₃
R =
X =

CH₃

O —CH C-R

I I I

CO CH₂—CO

H₃C

:h — Ch=c<

/CH₃

("' Vor kurzem wurden verschiedene Analoge der

Pyrethruminhaltsstoffe synthetisiert und technisch hergestellt, z. B. solche Verbindungen, in denen der Rest R am Cyclopentenolonring eine Allyl-, Furfuryl-, Cyclopentadienyl- oder eine andere Gruppe bedeutet.

Verbindungen des Pyrethrin-I-Typs haben eine stärker abtötende Wirkung bei Insekten als die Verbindungen des Pyrethrin-II-Typs der Pyrethruminhaltsstoffe und ihrer Analogen. Dagegen sind die Verbindungen des Pyrethrin-II-Typs hinsichtlich des knook-down-Effektes bei Insekten den Verbindungen des Pyrethrin-I-Typs überlegen. Dementsprechend besteht ein Bedarf für Verfahren zur Herstellung von

(ΙΠ) Pyrethrinsäure zur Erzeugung von Insektiziden,

dieses Typs mit überlegener knock-down-Wirkung.

Nach Staudinger und Ruzicka, HeIv. Chim. Acta, Bd. 7, 1924, S. 177 bis 458, wird die als »Pyrethrinsäure« bezeichnete Verbindung mit dem

609 607/409

optischen Drehwert [α]Ό⁸ = +103,9° durch Zersetzung von natürlichem Pyrethrin erhalten. C1 ο m b i e und Mitarbeiter, J. Chem. Soc. (London), 1957, S. 2743, haben berichtet, daß sie »Pyrethrinsäure« mit dem optischen Drehwert [a]'_D ^B = +103,4° durch partielle Verseifung des Dimethylesters einer optisch aktiven Chrysanthemumdicarbonsäure (allgemeine Formel II, c) erhalten haben.

M. M a t s u i und H. M e g u r ο haben Pyrethrinsäure in reinem Zustand, ausgehend von Chrysanthemummonocarbonsäure, hergestellt, und sie erkannten beim Vergleich dieser synthetischen: Pyrethrinsäure mit der sogenannten »Pyrethrinsäure«, die sowohl von Staudinger und Ruζicka als auch von C1 ο m b i e und Mitarbeitern erhalten wurde, daß diese »Pyrethrinsäure« nicht rein ist, sondern ein Gemisch von Pyrethrinsäure mit einer isomeren jS-(2,2-Dimethyl-3-methoxycarbonylcyclopropyl)-methacrylsäure (IV) ist, welche folgende Formel besitzt:

H₃C_x , CH — CH = C (

H₃C ^{x N}CH —COOCH₃

CH₃

COOH (IV)

Die von Mat s u i und M e g u r ο erhaltene optisch aktive Pyrethrinsäure (allgemeine Formel II, b) besitzt den optischen Drehwert [a]l⁵ = +88,7°. Die optisch aktive isomere Säure der Formel IV besitzt den optischen Drehwert [α]¥ = +105,8°. Ein Gemisch gleicher Teile der von M a t s u i und M e g u r ο erhaltenen beiden Säuren (allgemeine Formel II, b und Formel IV) stimmt mit der von Staudinger und Ruζicka sowie von C 1 ο m b i e und Mitarbeitern erhaltenen sogenannten »Pyrethrinsäure« praktisch überein, wie sich aus dem Vergleich ihrer Ultrarotabsorptionsspektren ergibt. Reine Pyrethrinsäure (Chrysanthemumdicarbonsäuremonomethylester) wurde von M a t s u i und M e g u r ο zum ersten Mal hergestellt.

Da dextro-trans-Pyrethrinsäure die wirksamste Verbindung unter den Stereoisomeren und optischen Isomeren des Säurerestes der PyrethruminhaltsstofFe und ihrer Analogen ist, ist es vorteilhaft, reine dextro-trans-Pyrethrinsäure von der durch partielle Verseifung von dextro-trans-Chrysanthemumdicarbonsäuredimethylester erhaltenen sogenannten »Pyrethrinsäure« abzutrennen, welche die isomere Säure der Formel IV enthält, da diese bei der Veresterung mit dem Cyclopentenolon der allgemeinen Formel I ein unwirksames und wertloses Produkt ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das durch partielle Verseifung des dextro-trans-Chrysanthemumdicarbonsäuredimethylesters mit einer etwa äquimolekularen Menge eines Alkalihydroxyds oder niedermolekularen Alkoholats in Wasser oder einem niedermolekularen Alkohol erhaltene Gemisch aus dextro-trans-Pyrethrinsäure und dextro-trans-/S-(2,2-Dimethyl-3-methoxycarbonylcyclopropyl)-methacrylsäure mit etwa der äquimolekularen Menge Chinin in Aceton in ein Gemisch der Chininsalze überführt,das kristalline Chininsalz der dextro-trans-)S-(2,2-Dimethyl-3-methoxycarbonylcyclopropyl)-methacrylsäure der Formel IV abtrennt, aus dem Filtrat das Chininsalz der dextro-trans-Pyrethrinsäure nach dem Abdampfen des Acetons gewinnt und dieses, gegebenenfalls nach Umkristallisation, mit einer verdünnten Säure in die freie reine dextro-trans-Pyrethrinsäure überführt.

Das Ausgangsgemisch kann durch partielle Verseifung des dextro-trans-Chrysanthemumdicarbonsäuredimethylesters nach herkömmlichen Methoden durchgeführt werden, wie sie z. B. in J. Chem. Soc. (London), 1957, S. 2743 bis 2754 beschrieben sind. Gewöhnlich wird der Dimethylester mit einer etwa äquimolekularen Menge eines Alkalihydroxyds oder eines niedermolekularen Alkoholats in Wasser, einem niedermolekularen Alkohol oder dessen Gemisch zur Umsetzung gebracht. Beispielsweise wird Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder -methylat oder -äthylat in wasserhaltigem Methanol oder Äthanol verwendet. Im allgemeinen läßt man das Gemisch bei Raumtemperatur oder unterhalb 60° C etwa 12 Stunden bis mehrere Tage stehen. Der gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendete niedermolekulare Alkohol wird durch Destillation abgetrennt, und danach wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls mit Wasser versetzt. Das wäßrige Reaktionsgemisch liefert nach dem Ansäuern das Gemisch von dextrotrans-Pyrethrinsäure und der isomeren Säure der Formel IV.

Für die Herstellung des Ausgangsmaterials wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.

Zur erfindungsgemäßen Abtrennung der dextrotrans-Pyrethrinsäure wird das vorstehend beschriebene Gemisch mit der äquimolekularen Menge Chinin in Aceton umgesetzt, wobei sich die Chininsalze bilden.

Die Chininsalze der dextro-trans-Pyrethrinsäure (allgemeine Formel II, b) und der isomeren Säure der Formel IV haben erheblich unterschiedliche Löslichkeitseigenschaften in Aceton. Beispielsweise ist das Chininsalz der dextro-trans-Pyrethrinsäure in Aceton löslich, das der isomeren Säure schwer löslich. Man kann daher durch fraktionierte Kristallisation der Chininsalze in Aceton die beiden Säuren voneinander trennen. Nach der Trennung wird das Chininsalz der dextro-trans-Pyrethrinsäure gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt und dann mit verdünnter Säure, z. B. einer verdünnten anorganischen Säure, behandelt, wobei die freie Pyrethrinsäure in reiner Form erhalten wird. Die isomere Säure der Formel IV kann in gleicher Weise in reiner Form erhalten werden. Selbstverständlich kann man die isomere Säure der Formel IV erneut in den Chrysanthemumdicarbonsäuredimethylester überführen, diesen wieder partiell hydrolysieren und das dabei erhaltene Gemisch wieder erfindungsgemäß in die reine dextro-trans-Pyrethrinsäure überführen.

Das nachstehende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

Eine Lösung von 12,6 g dextro-trans-Chrysanthemumdicarbonsäuredimethylester in 50 ml Methanol wird mit 55 ml einer lmolaren Methanollösung von Natriummethylat und 5 nil Wasser versetzt. Das Gemisch wird 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird mit Diäthyläther extrahiert, um Neutralstoffe abzutrennen. Die wäßrige Lösung wird

mit verdünnter Salzsäure Unter Eiskühlung vorsichtig angesäuert. Das sich abscheidende öl wird mit Diäthyläther extrahiert. Die Diäthylätherlösung wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 10 g eines Gemisches der dextro-trans-Pyrethrinsäure und der Säure der Formel IV, der sogenannten »Pyrethrinsäure«, vom Kp. 140 bis 150°C/0,l Torr.

Beispiel

10 g des vorstehend beschriebenen Isomerengem isches werden in Aceton gelöst, und die Lösung wird mit 16,3 g Chinin, in heißem Aceton gelöst, vermischt. Das Gemisch wird auf einem Wasserbad einige Minuten erwärmt und dann über Nacht stehengelassen. Die sich abscheidenden Kristalle (Kristalle A) werden abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Das Acetonfdtrat und die Waschlösungen werden vereinigt (Mutterlauge B).

Die Kristalle A werden aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 8,3 g farblose Nadeln vom Fp. 198 bis 200⁰C. Nach nochmaliger Umkristallisation steigt der Schmelzpunkt auf 204 bis 207⁰C an. Das Chininsalz wird mit 8,3 g Wasser und dann mit verdünnter Salzsäure versetzt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird gründlich mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Man erhält dextro-trans-_J8-(2,2-Dimethyl-3-methoxycarbonylcyclopropyl)-methacrylsäure (IV) vom Kp. 128 bis 134°C/0,l Torr; [a]I^s = +105,8° (c = 1,91 in CCl₄); Λ£^^ΟΗ= 232 πΐμ, ε = 15 500.

Die Mutterlauge B wird zur Abtrennung des Acetons eingedampft. Es hinterbleiben 16 g Chininsalz, das aus einer Mischung von Aceton und Wasser (5 : 1) umkristallisiert wird. Man erhält 12 g Nadeln vom Fp. 164° C. Nach nochmaliger Umkristallisation steigt der Schmelzpunkt auf 169°C an. Das Chininsalz wird in gleicher Weise wie das Kristallisat A behandelt. Man erhält 4,7 g dextro-trans-Pyrethrinsäure (allgemeine Formel II, b) vom Kp. 135 bis 140°C/l Torr; [a]l⁵ = +88,7° (c = 2,13 in CCl₄); ^ma"⁵°^H= 239 ηΐμ, ε = 14 700.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von reiner dextrotrans-Pyrethrinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch partielle Verseifung des dextro-trans-Chrysanthemumdicarbonsäuredimethylesters mit einer etwa äquimolekularen Menge eines Alkalihydroxyds oder niedermolekularen Alkoholate in Wasser oder einem niedermolekularen Alkohol erhaltene Gemisch aus dextro-trans-Pyrethrinsäure und dextro-trans- ^-(2,2-Dimethyl-3-methoxycarbonylcyclopropyl)-methacrylsäure mit etwa der äquimolekularen Menge Chinin in Aceton in ein Gemisch der Chininsalze überführt, das kristalline Chininsalz der dextro - trans - β - (2,2 -. Dimethyl - 3 - methoxycarbonylcyclopropyl)-methacrylsäure abtrennt, aus dem Filtrat das Chininsalz der dextro-trans-Pyrethrinsäure durch Abdampfen des Acetons gewinnt und dieses, gegebenenfalls nach Umkristallisation, mit einer verdünnten Säure in die freie reine dextro-trans-Pyrethrinsäure überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the Chemical Society (London), 1957, S. 2743 bis 2754.