DE1280850B

DE1280850B - Verfahren zur Herstellung von Dien-(1, 4)-carbonsaeuren-(1) und deren Estern

Info

Publication number: DE1280850B
Application number: DEF40355A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fernholz; Dr Ludwig Schlaefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-07-27
Filing date: 1963-07-27
Publication date: 1968-10-24
Also published as: US3412114A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES tmVWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KJ.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12O-21

12 g-11/84

P 12 80 850.3-42 (F 40355)

27. Juli 1963

24. Oktober 1968

Es ist bekannt, Dien-(l,4)-carbonsäuren-(l) und deren Ester der allgemeinen Formel

R — C(R₁) = C(R₂) — CH₂ — CH = CH — COOR₃ durch Umsetzung von «,|S-ungesättigten Chloriden der Formel

R — C(R₁) == C(R₂) — CH₂Cl

mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und einer Hydroxylverbindung der Formel R₃OH in Gegenwart von Nickelcarbonyl, gegebenenfalls auch von feinverteiltem Nickel, herzustellen. In den Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls reaktionsinerte Substituenten, wie beispielsweise die Gruppen —CN, -OCOCH₃ oder -COOCH₃, enthalten kann, R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen isocyclischen Ringes und R₃ ein Wasserstoffatom, einen gesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen, meist nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehenden Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Jedoch lassen die Ausbeuten bei der Durchführung dieses Verfahrens sehr zu wünschen übrig. Ferner ist bekannt, daß man an Stelle der «,/^-ungesättigten Chloride auch Gemische aus «,/^-ungesättigten Alkoholen und Salzsäure verwenden kann, vorausgesetzt, daß sieh unter den Reaktionsbedingungen «,/^-ungesättigte Chloride der vorgenannten Formel als Zwischenprodukte bilden.

Schließlich wurde noch die Herstellung von 2,5-Hexadiensäure-(l)-methylester durch Umsetzung eines Gemisches aus Methyl-allyläther und Salzsäure oder Allylchlorid mit Acetylen, Kohlenoxyd und Methanol in Gegenwart von Nickelcarbonyl beschrieben. Auch hierbei ist eine »Allylchlorid- in situ«-Umsetzung anzunehmen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Dien-(l,4)-carbonsäuren-(l) und deren Estern der allgemeinen Formel

R — C(R₁) = C(R₂) — CH₈ — CH = CH — COOR₃

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls reaktionsinerte Substituenten enthält, R₁ und R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen fünf- oder sechsgliedrigen isocyclischen Rest und R₃ Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen, cydoaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
Dien-(l,4)-carbonsäuren-(l) und deren Estern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt;

Dr. Hans Fernholz,

Dr. Ludwig Schläfer, 6232 Bad Soden

R — C(R₁) = C(R₂) — CH₂ — O — C(= O)Cl

mit Kohlenmonoxyd, Acetylen und einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R₃OH in Gegenwart von Nickelcarbonyl und bzw. oder feinverteiltem Nickel, gegebenenfalls in Gegenwart von Thioharnstoff, umsetzt.

Dieses Ergebnis ist auf Grund der bisherigen theoretischen Anschauungen über den zur Bildung von Dien-(l,4)-carbonsäuren-(l) und deren Estern führenden Reaktionsmechanismus überraschend und unerwartet. Die Vorteile, die das Verfahren der Erfindung, wobei «,/8-ungesättigte Chlorf ormiate als Ausgangsstoffe verwendet werden, gegenüber den bekannten Verfahren bietet, bestehen vor allem in einer wesentlichen Ausbeuteverbesserung und in einer Verminderung des Verbrauchs an Nickelcarbonyl.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, Kohlenmonoxyd und Acetylen im Überschuß von mindestens je 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Chlorameisensäureesters, zu verwenden, wobei das Mengenverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Acetylen zweckmäßig 10: 6 bis 10:10 Volumteile beträgt. Ein sehr großer Überschuß an Kohlenmoaoxyd und Acetylen gegenüber dem Chlorameisensäureester schadet naturgemäß nichts, wird jedoch aus wirtschaftlichen Gründen meist vermieden.

Auch die Hydroxylverbindung R₃OH wird vorteilhaft im Überschuß eingesetzt, der mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Chlorameisensäureesters, beträgt. Dabei kann für den Fall, daß die Hydroxylverbindung ein Alkohol ist, der Überschuß gleichzeitig als Verdünnungs- oder Lösungsmittel dienen. Bei Verwendung von Wasser als Reaktionsteilnehmer ist es zweckmäßig, ein geeignetes reaktionsinertes Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, einzusetzen.

809 628/1693

3 4

Die als Katalysator notwendige Menge Nickel- oder Lösungsmittel voilegtund zu diesem Gemisch carbonyl beträgt 0,02 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis unter Rühren und Durchleiten eines aus Kohlen-0,2 Mol pro Mol Chlorameisensäureester. Bei gleich- monoxyd und Acetylen bestehenden Gasstromes das zeitiger Verwendung von feinverteiltem Nickel kann umzusetzende Chlorformiat und den Rest der eindiese Menge noch vermindert werden. Es ist zweck- 5 zusetzenden Menge Nickelcarbonyl, vorteilhaft gelöst mäßig, das Nickelcarbonyl in Form seiner Lösungen in dem gleichen Lösungsmittel, das sich in der Vorlage in dem jeweilig verwendeten Lösungsmittel einzu- befindet, gibt.

setzen. Wird an Stelle des Nickelcarbonyle feinverteiltes Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

Nickel als alleiniger Katalysator eingesetzt, so ist be- stellbaren Produkte können als Monomere zur Herkanntlich ein Zusatz von Thioharnstoff vorteilhaft. io stellung von Polymerisationsprodukten, als Weich-

Chlorameisensäure- oder Chlorkohlensäureester las- macher, Lösungsmittel oder Zwischenprodukte versen sich bekanntlich im allgemeinen leicht und nahezu wendet werden. Pentadien-(l,4)-carbonsäure-(l) und quantitativ durch Umsetzen von Alkoholen mit Phos- ihre Ester können z. B. nach bekanntem Verfahren gen herstellen. Als für das Verfahren der Erfindung ge-„ durch alkalische Behandlung in Sorbinsäure übereignete Chlorameisensäureester seien beispielsweise 15 geführt werden, diejenigen folgender «,^-ungesättigter Alkohole ge- Beispiel 1

nannt: Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, ■

3,3-Dimethyl-allylalkohol, Tiglylalkohol, 2-Äthyl-al- Zu einem Gemisch aus 600 ecm Aceton, 50 ecm

lylalkohol, 3-Äthyl-alIylalkohol, 3-Propyl-allylalkohol, Wasser und 3 ecm Nickelcarbonyl, bei dessen Her-3-Isopropyl-allylalkohol, 2-Methyl-penten-(2)-ol-(l), 20 stellung der Luftsauerstoff durch Einleiten von Stick-3,3-Diäthyl-allylalkohol, 2,3,3-Trimethyl-allylalkohol, stoff entfernt wurde, werden bei 35 bis 45⁰C unter 3-Cyclopentyl-allylalkohol, 3-Cyclohexyl-allylalkohol, Rühren innerhalb 5 Stunden 121 g Chlorameisensäure-Undecen-(2)-ol-(l), Zimtalkohol, p-Chlorzimtalkohol, allylester in 100 ecm Aceton und 10 ecm Nickelp-Methoxyzimtalkohol, p-Acetoxyzimtalkohol, p-Cy- carbonyl in 60 ecm Aceton getropft. Gleichzeitig weranzimtalkohol, Cyclopenten-(l)-ol-(3), Cyclohexen-CO- 25 den je 121 Kohlenmonoxyd und Acetylen je Stunde ol-(3), l-Hydroxymethyl-cyclohexen-Cl), 4-Cyanbuten- eingeleitet. Das Reaktionsgemisch bleibt danach etwa (2)-ol-(l). " 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wird dann,

Für die Umsetzung geeignete Verbindungen R₃OH nachdem zur Entfernung von Kohlenmonoxyd und sind Wasser und gesättigte Alkohole der aliphatischen, Acetylen Stickstoff durchgeleitet wurde, filtriert und cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe mit 1 bis 30 fraktioniert destilliert. Es werden 102 g Pentadien-(1,4)-zu 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder ver- . carbonsäure-(l), Kp._u = 102 bis 104° C, erhalten. Die zweigt angeordnet sein können. Geeignet sind also Ausbeute beträgt 91 °/o der Theorie, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Bu- . -19

tanol, Isobutanol, n- und Isopentanole, n- und Iso- Beispiele

hexanolejIsooctanoljn-Decano^n-Dodecanoljn-Hexa- 35 Zu einem intensiv gerührten Gemisch aus 600 ecm decanol, n-Octadecanol, Cyclopentanol und Cyclo- Aceton, 50 ecm Wasser, 4 ecm Nickelcarbonyl und hexanol sowie die Homologen dieser cyclischen Aiko- 60 ecm feuchtem Raney-Nickel werden bei 35 bis 45° C hole, beispielsweise Methylcyclohexanole, ferner Ben- im Laufe von 6 Stunden 121 g Chlorameisensäurezylalkoho^p-Chlorbenzylalkohol, p-Anisylalkoholund allylester gelöst in 100 ecm Aceton getropft. Gleichandere durch reaktionsinerte Gruppen kernsubstitu- 40 zeitig werden stündlich 201 Kohlenmonoxyd und 161 ierte Benzylalkohol und deren Homologen. Acetylen eingeleitet. Nach dem Spülen mit Stickstoff

Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwi- wird das Reaktionsgemisch filtriert und fraktioniert sehen 10 und 8O⁰C und vorzugsweise zwischen 20 und destilliert. Es werden 94 g Pentadien-(l,4)-carbonsäure-60° C. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck. (1) erhalten. Die Ausbeute beträgt 84% der Theorie. Die Anwendung von. Über- oder Unterdrücken ist 45 „ .

zwar möglich, bietet aber keine besonderen Vorteile. Beispiel J

Als Lösungsmittel können außer dem oben bereits Zu einer Lösung von 5 ecm Nickelcarbonyl in

genannten Aceton andere Ketone wie Methyläthyl- 600 ecm Methanol werden bei 4O⁰C unter Rühren keton, oder auch aeylische oder cyclische Äther, bei- innerhalb von 7 Stunden 121 g Chlorameisensäurespielsweise Diäthyiäther, Dioxan oder Tetrahydro- 50 allylester in 100 ecm Aceton und 13 ecm Nickelfuran verwendet werden. Im Falle der Umsetzung der carbonyl in 50 ecm Methanol getropft. Gleichzeitig Chlorameisensäureester mit Wasser zu den betreffen- werden je Stunde je 101 Kohlenmonoxyd und Acetylen den 2,5-Diensäuren ist es zweckmäßig, daß das an- eingeleitet. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird das gewendete Lösungsmittel insbesondere auch mit Was- Reaktionsgemisch filtriert und Methanol sowie Aceton ser ganz oder weitgehend mischbar ist. Setzt man 55 unter Normaldruck abdestilliert. Zum Rückstand· Alkohole mit Chlorameisensäureestern zu Estern von werden 500 ecm Wasser gegeben. Das wäßrige Ge-2,5-Diensäuren um, so ist häufig ein zusätzliches misch wird erschöpfend ausgeäthert. Nach dem Trock-Lösungsmittel nicht erforderlich, wenn man den Aiko- nen über Natriumsulfat wird der Äther verdampft und hol in genügendem Überschuß anwendet. In manchen der Rückstand fraktioniert destilliert. Es werden 114 g Fällen kann aber auch hier die Mitverwendung eines 60 Pentadien-(l,4)-carbonsäure-(l)-methylester, Kp._3o = der obengenannten. Lösungsmittel vorteilhaft sein. . 62 bis 64° C, erhalten. Die Ausbeute beträgt 91 % der

Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder konti- Theorie,
nuierlich geführt werden. Beispiel4

Im einzelnen arbeitet man zweckmäßig in der Weise,

daß man ein Gemisch, bestehend aus der umzu- 65 Zu einem intensiv gerührten Gemisch aus 500 ecm setzenden Hydroxylverbindung R₃OH, einem Teil der . Äthylalkohol, 100 ecm Raney-Nickel und 16 g Thioeinzusetzenden Menge des; Nickelcarbonyle und ge- harnstoff werden bei 40 bis 50⁰C innerhalb von gebenenfalls einem reaktionsinerten Verdünnungs- 12 Stunden 121 g Chlorameisensäureallylester in

100 ecm Aceton getropft. Gleichzeitig werden stündlich 101 Kohlenmonoxyd und 61 Acetylen eingeleitet. Nach 12stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert und, wie im Beispiel 3 angegeben, weiterverarbeitet. Es werden 104 g Pentadien-(l,4)-carbonsäure-(l)-äthylester, Kp.₁₂ = 58 bis 62⁰C, erhalten. Die Ausbeute beträgt 74,5% der Theorie.

Beispiel 5

IO

Zu einem gerührten Gemisch aus 300 ecm Benzylalkohol, 300 ecm Aceton und 5 ecm Nickelcarbonyl werden bei 4O⁰C innerhalb von 8 Stunden unter gleichzeitigem Durchleiten eines Gasstromes von stündlich

101 Kohlenmonoxyd und 8 1 Acetylen 121 g Chlorameisensäureallylester in 100 ecm Aceton und 10 ecm Nickelcarbonyl in 50 ecm Aceton getropft. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 3 angegeben, aufgearbeitet. Es werden 122 g Pentadien-(l,4)-carbonsäure-(l)-benzylester, Kp.j₅ = 158 bis 162⁰C, er- so halten. Die Ausbeute beträgt 61 % der Theorie.

Beispiel 6

Zu einem gerührten Gemisch aus 500 ecm Aceton, 50 ecm Wasser und 4 ecm Nickelcarbonyl werden bei 40⁰C innerhalb 6 Stunden 91 g Chlorameisensäurecrotylester in 80 ecm Aceton und 10 ecm Nickelcarbonyl in 60 ecm Aceton getropft. Gleichzeitig werden je 201 Kohlenmonoxyd und Acetylen je Stunde eingeleitet. Die weitere Aufarbeitung wird nach den Angaben im Beispiel 1 vorgenommen. Es werden 105 g Hexadien-(l,4)-carbonsäure-(l), Kp.₁₂= 119 bis 121⁰C, erhalten. Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie.

Beispiel 7

Zu einem intensiv gerührten Gemisch aus 500 ecm Aceton, 50 ecm Wasser, 3 ecm Nickelcarbonyl und 50 ecm Raney-Nickel werden bei 40 bis 50°C innerhalb von 10 Stunden die Lösungen von 91 g Chlorameisensäure-methallylester in 100 ecm Aceton und 8 ecm Nickelcarbonyl in 50 ecm Aceton getropft. Gleichzeitig werden je Stunde je 201 Kohlenmonoxyd und Acetylen durchgeleitet.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und filtriert. Das Aceton wird weitgehend verdampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Die fraktionierte Destillation ergibt 112 g 4-Methyl-pentadien-l,4-carbonsäure-(l), Kp.₁₂ = 109 bis 111⁰C. Die Ausbeute beträgt 87% der Theorie.

Beispiel 8

In ein gerührtes Gemisch aus 200 ecm Methanol, 2 ecm Nickelcarbonyl und 30 ecm Raney-Nickel werden stündlich 101 Kohlenmonoxyd und 101 Acetylen geleitet. Gleichzeitig wird bei 40 bis 5O⁰C innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 53 g des Chlorameisensäureesters des 5-Hydroxy-3-pentensäurenitrils [4-Cy-

35

40 an-2-butenols-(l)] in 100 ecm Aceton zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird filtriert. Methanol und Aceton werden unter Normaldruck weitgehend verdampft. Zum Rückstand werden 200 ecm Wasser gegeben. Das Gemisch wird dann erschöpfend ausgeäthert und der ätherische Extrakt über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wird das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 49 g 6-Cyan-hexadien-(l,4)-carbonsäure-(l)-methylester, Kp.₁₂ = 139 bis 143⁰C erhalten. Die Ausbeute beträgt 89,5 % der Theorie.

Beispiel 9

Zu dem im Beispiel 8 angegebenen Gemisch wird unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von je Kohlenmonoxyd und Acetylen je Stunde bei 5O⁰C innerhalb 6 Stunden eine Lösung von 50 g Chlorameisensäurecinnamylester in 200 ecm Aceton getropft. Die weitere Aufarbeitung wird nach den Angaben im Beispiel 8 vorgenommen. Es werden 36 g 5-Phenylpentadien-(l,4)-carbonsäure-(l)-methylester, Kp.₃ = bis 156°C, erhalten. Die Ausbeute beträgt 62% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dien-(l,4)-carbonsäuren-(l) und deren Estern der allgemeinen Formel

R—C(R₁)-C(R₂)-CH₂- CH = CH-COOR₃ in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls reaktionsinerte Substituenten enthält, R_x und R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen fünf- oder sechsgliedrigen isocyclischen Rest und R₃ Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorameisensäuieester der allgemeinen Formel

R — C(R₁) = C(R₂) — CH₂- O — C(= O)Cl

mit Kohlenmonoxyd, Acetylen,und einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R₃OH in Gegenwart von Nickelcarbonyl und bzw. oder feinverteiltem Nickel, gegebenenfalls in Gegenwart von Thioharnstoff, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 8O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 6O⁰C, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,02 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol Nickelcarbonyl je Mol Chlorameisensäureester durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1212 892.

809 628/1693 10.68 ® Bundesdruckerei Berlin