DE1221015B - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyacrylsaeureester - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1221015

Aktenzeichen: C 27037IV d/39 c

Anmeldetag: 19. Mai 1962

Auslegetag: 14. Juli 1966

Polyacrylsäureester haben als Schutzüberzüge, Klebstoffe, Imprägniermittel für Textilien und Ausrüstungen für Leder Verwendung gefunden. Auch sind sie wie viele andere Kunststoffe geeignet für Preß- und Spritzverformung. Bögen aus einem der üblichsten Polyacrylate, nämlich Methylmethacrylat, zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie wegen ihrer farblosen Transparenz gegenwärtig einem organischen Glas am nächsten kommen. Die Klasse der Polyacrylate ist gegen Licht beständig, aber nur mäßig wärmebeständig, was ihre Verwendung in Fällen einschränkt, wo höhere Temperaturen in Betracht kommen.

Es ist bereits bekannt, Polyacrylsäureester mit Monohydroxyalkoholen partiell zu hydrieren. Als Monohydroxyalkohole können auch Monohydroxyaminoalkohole verwendet werden. Bei diesem bekannten Verfahren war es nicht möglich, PoIyhydroxyalkohole zu verwenden, da sich bei deren Einsatzverfahren Schwierigkeiten ergaben (vgl. USA.-Patentschrift 2109 877). Die Modifizierung von Polyacrylsäureestem nach dem bekannten Verfahren wird darüber hinaus in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt und vorzugsweise ein alkalischer Alkoholysekatalysator verwendet. Dabei wurden in allen Fällen gefärbte Harzprodukte erhalten, die in organischen Lösungsmitteln und in konzentrierten und verdünnten Säuren löslich sind. Diese Färbung und Löslichkeit der Produkte, die auf eine fehlende Quervernetzung hinweist, bedeuten starke Nachteile für die Verwendung solcher Kunstharze, da daraus hergestellte Preßteile auf fast allen Anwendungsgebieten möglichst glasklar und gegenüber Lösungsmitteln widerstandfähig sein sollen.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden modifizierte Polyacrylatpolymere hergestellt, die nicht nur viele der erwünschten Eigenschaften unmodifizierter Polyacrylate besitzen, sondern auch eine Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyacrylsäureester

Anmelder:

Commercial Solvents Corporation, Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath

und Dipl.-Ing. H. Roever, Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 32

Als Erfinder benannt:

Herbert L. Wehrmeister,

Harold I. Yalowitz, Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Juni 1961 (114 316) -■

erhöhte Wärmebeständigkeit aufweisen. So können die modifizierten Polyacrylate, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, wegen ihrer gesteigerten Wärmebeständigkeit unter Temperaturbedingungen gebraucht werden, bei denen das unmodifizierte Material sich als unbrauchbar erweisen würde.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyacrylsäureester durch Umsetzung von Polyacrylsäureestem der allgemeinen Formel

CH₂-C-

C = O
O —R

CH₂-C

C = O —R

CH₂-C--C=O
O—R

worin R einen niedermolekularen Alkylrest und η Aminoalkoholen bei erhöhten Temperaturen geeine ganze Zahl von 10 bis 1000 bedeutet, mit funden, bei dem dann Produkte mit verbesserten

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physikalischen Eigenschaften erhalten werden, wenn die Umsetzung mit einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel

Ri

HOCH₂-C-CH₂OH

NH₂

worin Rl einen Oxyalkylrest, einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, in molaren Verhältnissen von Polyacrylsäureester zu Aminoalkohol von 500 : 1 bis 10 : 1 bei einer Temperatur oberhalb 150⁰C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Reaktionsproduktes und der Reaktionspartner, durchgeführt wird.

Gewöhnlich schreitet die Reaktion bei Temperaturen unter 160⁰C ziemlich langsam fort, während Temperaturen oberhalb 300⁰C eine ziemliche Zersetzung der Reaktionsbestandteile liefern. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von etwa 160 bis 220⁰C bevorzugt. Das Verfahren der Erfindung kann bei gewöhnlichem Druck, jedoch auch bei Unterdruck, z, B..von etwa 200mm, durchgeführt werden. _;

Zu den Polyacrylsäureestern, die beim Verfahren der Erfindung einsetzbar sind, gehören Polymethylmethacrylat. Zu den speziellen Aminoalkoholen, die beim Verfahren nach der Erfindung einsetzbar sind, gehören tris-(Oxymethyl)-aminomethan, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol und 2-Amino-l,3-propandiol.

Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner sind wesentlich für die Erzeugung eines Produktes, das beständig ist, wenn es der Wärme ausgesetzt wird. Thermische Haltbarkeit wurde beobachtet, wenn molare Verhältnisse von 500 Teilen Polyacrylsäureester zu 1 Teil Aminoalkohol verwendet werden. Thermische Beständigkeit ist auch zu beobachten, wenn molare Verhältnisse von nur 10 Teilen Polyacrylsäureester zu 1 Teil Aminoalkohol verwendet werden. Produkte mit der größten thermischen Beständigkeit lassen sich jedoch herstellen, wenn man molare Verhältnisse von Polyacrylsäureester zu Aminoalkohol von etwa 100 : 1 bis etwa 20 : 1 anwendet.

Die verbesserte thermische Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polyacryl-.säureester läßt sich leicht nachweisen, indem man die Deformierung des modifizierten Materials, wenn es einem gegebenen Druck unter einem willkürlichen Satz von Temperaturbedingungen ausgesetzt wird, mit der Deformierung anderer Polymerisate vergleicht, die demselben gegebenen Druck unter denselben Bedingungen ausgesetzt werden. Dieser Vergleich kann vorgenommen werden, indem man die Standardprüfmethode für die Durchbiegetemperatur von Kunststoffen unter Last gebraucht, die in American Society for Testing Materials, Teil IX, 1958, S. 376 bis 379 (ASTM Bezeichnung D 648-56), beschrieben ist. Diese Prüfung besteht im wesentliehen darin, daß man auf eine in ein geeignetes flüssiges Wärmeübertragungsmittel eingetauchte Probe, die an beiden Enden von senkrechten Stützen getragen ist, einen gegebenen Druck ausübt, und zwar in der Mitte zwischen den senkrechten Auflagestellen, und kontinuierlich die Temperatur des flüssigen Wärmeübertragungsmittels erhöht, bis eine Durchbiegung der Probe festzustellen ist. Die Temperatur, bei der die Probe sich verbiegt, wird dann als die Durchbiegetemperatur oder Deformationstemperatur aufgezeichnet.

Die folgenden, besonderen Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

' Beispiel 1

200 g Polymethylmethacrylat und 0,25 g tris-(Oxymethyl)-aminomethan wurden in einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 8 Tagen innig durchgemischt. Ein 50-g-Anteil des gemischten Materials wurde dann in ein Cariusrohr von 100 cm³ gegeben, mit Stickstoff durchgespült, evakuiert und verschlossen. Das verschlossene Rohr wurde dann 8 Tage auf eine Temperatur zwischen 190 und 200⁰C erhitzt. Nach Ablauf dieser 8 Tage wurde das Produkt aus dem Ofen entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach Abkühlung ungefähr auf Zimmertemperatur wurde das Material aus dem Rohr entnommen.

Eine Probe des so hergestellten Polyacrylates von etwa 10 cm Länge und etwa 6 mm Dicke wurde der vorstehend beschriebenen Prüfung auf Durchbiegetemperatur von Kunststoffen unterzogen und zeigte eine Durchbiegetemperatur von 83⁰C. Eine Probe unmodifizierten Polymethylmethacrylats von 10 cm Länge und etwa 6 mm Dicke wurde ebenfalls derselben Prüfung unterzogen und zeigte eine Durchbiegetemperatur von nur 62⁰C. Daraus ergibt sich die verbesserte Wärmestabilität der nach dem Verfahren der Erfindung mit Aminoalkohol modifizierten Polyacrylate.

...
e 1 s ρ 1 e

Im wesentlichen derselbe Verfahrensgang wie im

Beispiel 1 wurde befolgt, jedoch wurden 200 g PoIybutylmethacrylat und 0,30 g tris-(Oxymethyi)-aminomethan verwendet. Nach Abkühlung auf ungefähr Zimmertemperatur wurde das Material aus dem

Rohr entnommen.
Die Wärmedurchbiegetemperatur des mit Amino-

alkohol modifizierten Polybutylmethacrylats wurde mit nicht modifiziertem Polybutylmethacrylat verglichen, und die Ergebnisse waren ähnlich denjenigen des Beispiels 1.

^ei ^ *^e

Im wesentlichen derselbe Verfahrensgang, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde befolgt, jedoch wurden 0,25 g 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol verwendet. Nach Abkühlung ungefähr auf Zimmertemperatur wurde das Material dem Rohr entnommen. Die Wärmedurchbiegungstemperatur des mit Aminoalkohol modifizierten Materials wurde mit der Wärmedurchbiegungstemperatur von nicht modifiziertem Polymethylmethacrylat verglichen, und es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

Im wesentlichen derselbe Verfahrensgang, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde befolgt, jedoch wurden 200 g Polymethyläthacrylat und 0,25 g 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol gebraucht. Nach Abkühlung ungefähr auf Zimmertemperatur wurde das Material aus dem Rohr entnommen.

5 6

Die Wärmedurchbiegungstemperatur des mit Ami- und es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 3 noalkohol modifizierten Polymethyläthacrylats wurde angegeben, erhalten, mit unmodifiziertem Polymethyläthacrylat verglichen,

Physikalische Eigenschaften der Polyacrylsäureester

Tabelle I

A Polymethacrylsäuremethylester ohne tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan, erhitzt bei 215 bis 217°C. B Polymethacrylsäuremethylester mit 0,05 Molprozent tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan, erhitzt bei 215

bis 217°C.
C Polymethacrylsäuremethylester mit 0,10 Molprozent tris-(Hydroxymethyl)-arninomethan, erhitzt bei 190

bis 200⁰C.

A (Vergleich)

Probe B

Izod-Schlagzahl (ASTM D 256-47 T)

Deformationstemperatur (ASTM D 648-56)

Fließindex bei Normaldruck

Fließindex bei 14 Atmosphären (200 psig) ..

0,365 ft · lb/in.

62°C

0,248 g/10 Min.
1,886 g/10 Min.

0,365 ft · lb/in.

70⁰C

kein Fließen
0,065 g/10 Min.

0,455 ft · lb/in.

83°C

kein Fließen
kein Fließen

Tabelle	Probe	II	Farbe	Löslichkeit in Lösungsmitteln	B	C
		A
Produkt nach Beispiel 4 der USA.-Patentschrift			löslich	löslich
2 109 877	elfenbeinfarbig	löslich
Polymethylmethacrylsäureester + 0,25 Molprozent			unlöslich	unlöslich
tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan	farblos	unlöslich
Polymethylmethacrylsäureester + 0,50 Molprozent			unlöslich	unlöslich
tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan	farblos	unlöslich
Polymethylmethacrylsäureester + 4,78 Molprozent			unlöslich	unlöslich
tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan	farblos	unlöslich

Lösungsmittel A = Methyläthylketon.

Lösungsmittel B = Mischung gleicher Volumteile von Butylacetat und Toluol. Lösungsmittel C = Mischung von 30 Volumteilen Nitromethan und 70 Volumteilen Toluol.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyacrylsäureester durch Umsetzung von Polyacrylsäureestern der allgemeinen Formel

R
-CH₂-C-

O —R

R
CH₂-C-

C = O O —R

R CH₂ -C

C = O

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worin R einen niedermolekularen Alkylrest und η eine ganze Zahl von 10 bis 1000 bedeutet, mit Aminoalkoholen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel

Ri
HOCH₂ — C — CH₂OH

NH₂

worin Ri einen Oxyalkylrest, einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, in molaren Verhältnissen von Polyacrylsäureester zu Aminoalkohol von 500 : 1 bis 10 : 1 bei einer Temperatur oberhalb 150⁰C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Reaktionsproduktes und der Reaktionspartner, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyacrylsäureester mit dem Aminoalkohol in einem molaren Verhältnis von 100 : 1 bis 25 : 1 bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220⁰C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 109 877.

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