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DE1220420B - Verfahren zur Reinigung von Pyridin - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Pyridin

Info

Publication number
DE1220420B
DE1220420B DED25084A DED0025084A DE1220420B DE 1220420 B DE1220420 B DE 1220420B DE D25084 A DED25084 A DE D25084A DE D0025084 A DED0025084 A DE D0025084A DE 1220420 B DE1220420 B DE 1220420B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pyridine
water
distillation
distillate
heated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DED25084A
Other languages
English (en)
Inventor
John Dell Bower
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Distillers Co Yeast Ltd
Original Assignee
Distillers Co Yeast Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Distillers Co Yeast Ltd filed Critical Distillers Co Yeast Ltd
Publication of DE1220420B publication Critical patent/DE1220420B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08Preparation by ring-closure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4m9W> PATENTAMT Int. Cl.:
CO7d
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ρ-
Nummer: 1220 420
Aktenzeichen: D 25084IV d/12 ρ
Anmeldetag; 6. März 1957
Auslegetag: 7. Juli 1966
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von rohem Pyridin und besonders die Gewinnung von Pyridin mit geringem Sauerstoffabsorptionswert.
Pyridin, das durch Dampfphasenreaktion zwischen Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak hergestellt wurde, enthält wechselnde Mengen oxydierbarer Verunreinigungen, deren Anwesenheit ein Anwachsen des Sauerstoffabsorptionswertes von Pyridin verursacht. Dieses unreine Pyridin genügt den geforderten Standardbedingungen für den Sauerstoffabsorptionswert nicht. Die in Wasser weitgehend unlöslichen Verunreinigungen bestehen sowohl aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie auch aus geringeren Mengen anderer organischer Verbindungen und sind durch eine normale fraktionierte Destillation von Pyridin nicht abtrennbar.
Es ist ein Verfahren zur Reinigung von vorzugsweise aus Koksofendestillation gewonnenen heterocyclischen Stickstoffbasen bekannt, mit dem das erhaltene Produkt von Verunreinigungen befreit werden soll, die für einen unerwünschten Geruch oder eine Färbung verantwortlich sind. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Rohprodukt in Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung so erhitzt, daß lediglich die trotz üblicher Kühlung nicht rückfließenden, also gasförmig bleibenden Anteile abgetrieben werden. Danach wird die Stickstoffbase von der Alkalilösung vorzugsweise durch Abdekantieren getrennt, getrocknet und einer fraktionellen Destillation unterworfen. Auch die bei diesem bekannten Reinigungsverfahren erhaltenen Stickstoffbasen genügen jedoch nicht den üblichen Anforderungen, die hinsichtlich des Sauerstoffabsorptionswertes gestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Pyridin, bei dem das Reaktionsgemisch unter Verwendung wäßriger Alkalihydroxydlösungen zum Sieden erhitzt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe, durch Dampfphasenreaktion zwisehen Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak erhaltene Pyridin in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds unter Rückflußbedingungen in einem mit einer Destillationskolonne versehenen Reaktionsgefäß so lange zum Sieden erhitzt, bis eine konstante Kopftemperatur erreicht ist, wobei die unerwünschten Verunreinigungen wenigstens teilweise abgetrennt werden, worauf das Wasser als Azeotrop, vorzugsweise als solches mit Benzol, entfernt und schließlich das Pyridin aus dem Destillationsrückstand als Destillat gewonnen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird also durch Verfahren zur Reinigung von Pyridin
Anmelder:
The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
John Dell Bower, Hull, Yorkshire
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. März 1956 (7086)
Sieden des Pyridins in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds unter Rückflußbedingungen in einem mit einer Destillationskolonne versehenen Reaktionsgefäß durchgeführt. Die Erwärmungszeit hängt von der Zeit ab, die in der Kolonne zur Erreichung eines Gleichgewichtszustandes benötigt wird, und beträgt vorteilhafterweise etwa IV2 Stunden. Die Rückflußgeschwindigkeit und die Art der verwendeten Kolonne werden deshalb so ausgewählt, daß innerhalb dieser Zeit leicht eine konstante Kopftemperatur erreicht wird.
Das als wäßrige Lösung verwendete Alkalihydroxyd ist vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Die verwendete Menge an Alkalihydroxyd ist nicht entscheidend, sie soll etwa 2 Gewichtsprozent des rohen Pyridins betragen. Die Menge Wasser, die in der Alkalilösung vorhanden ist, soll nicht geringer als etwa 7,5 Gewichtsprozent des rohen Pyridins sein.
Wenn die Mischung von Pyridin und wäßrigem Alkali genügend lange erhitzt worden ist, wird sie
609 588/395
destilliert, und es können eine oder mehrere Fraktionen des Destillates gesammelt werden, welche die zu entfernden, oxydierbaren Verunreinigungen enthalten. Wird mit einer zehnbödigen »Oldershaw«- Destillationskolonne gearbeitet, so wird das Rückflußverhältnis zweckmäßig auf etwa 15 :1 eingestellt. Das Volumen der gesammelten Fraktion des Destillates hängt von der Wirksamkeit der Destillationskolonne ab. Wird die genannte »Oldershaw«-Kolonne verwendet, so können im Destillat bis zu etwa 3 Volumprozent des verwendeten unreinen Pyridins an oxydierbaren Verunreinigungen gesammelt werden.
Das Pyridin wird aus dem Destillationsrückstand gewonnen. Dazu wird eine azeotrope Destillation durchgeführt, z. B. indem der Rückstand abgekühlt, ein geeignetes azeotropes Schleppmittel, besonders Benzol, zugegeben und die Mischung aus Pyridin, der wäßrigen Alkalilösung und dem Schleppmittel in einer Destillationskolonne zum Rückfluß erhitzt wird, bis in dieser Gleichgewichtsbedingungen erreicht worden sind, worauf die verschiedenen, durch graduelles Ansteigen der Temperatur der Mischung aus Pyridin, wäßrigem Alkali und Schleppmittel erhaltenen Fraktionen des Destillates getrennt gesammelt werden.
Wird Benzol als Schleppmittel verwendet, so besteht die erste gesammelte Fraktion aus dem Azeotrop von Wasser und Benzol. Dieses kann in einer Dekantiervorrichtung gesammelt werden, von der sich das Wasser abziehen läßt. Wenn aus der Mischung alles Wasser als Wasser-Benzol-Azeotrop entfernt worden ist, so besteht die nächste Fraktion des Destillates aus Benzol. Nach Entfernen des Wassers und des Schleppmittels aus der Mischung wird eine Pyridinfraktion mit einem niedrigen Sauerstoffabsorptionswert als Destillat gesammelt.
Der Rückstand aus dieser Destillation kann zur Zuführung von Alkali und als Teil des Pyridin für einen neuen Ansatz des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Er kann auch mit Wasser behandelt und weiterdestilliert werden, wenn es zulässig ist, daß ein wasserhaltiges Destillat erhalten wird; dieses kann einem unreinen, in einem weiteren Ansatz des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Pyridin zugefügt werden. Auf diese Weise werden gute Ausbeuten an gereinigtem Pyridin erhalten.
Der Sauerstoffabsorptionswert des Pyridins kann durch eines der bekannten Verfahren bestimmt werden. Die in der Beschreibung angegebenen Werte wurden mit dem im Beispiel beschriebenen Verfahren bestimmt.
Im folgenden Beispiel stehen Gewichtsteile zu Volumteileh im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel
100 Gewichtsteile eines unreinen, durch .Dampfphasenreaktion zwischen Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak erhaltenen Pyridins wurden IV2 Stunden mit 20 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, die in
ίο 75 Volumteilen Wasser gelöst waren, zum Rückfluß erhitzt. Diese Mischung wurde durch eine zehnbödige »Oldershaw«-Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 15 :1 destilliert und 34 Volumteile Destillat gesammelt. Das Destillat enthielt praktisch alle oxydierbaren, aus dem verunreinigten Pyridin zu entfernenden Verunreinigungen.
Man ließ den Blaseninhalt auf 69° C abkühlen und gab 150 Volumteile Benzol zu. Die Destillation wurde wieder begonnen und das Destillat zu einer Abscheidevorrichtung geleitet, in der das Wasser entfernt und das Benzol zur Destillationskolonne zurückgeleitet wurde. Nachdem alles Wasser entfernt worden war, wurde das Benzol bei einem Rückflußverhältnis von etwa 10 :1 gesammelt. Dann wurde eine zwischen 80 und 114° C siedende Zwischenfraktion bei einem Rückflußverhältnis von etwa 15 :1 gesammelt und danach eine aus 867 Gewichtsteilen Pyridin bestehende, bei 114 bis 115,5° C siedende Fraktion bei einem Rückflußverhältnis von etwa 2 :1 erhalten.
Der Rückstand im Kolben wurde mit 200 Volumteilen Wasser behandelt und destilliert, wobei die bei 94 bis 98° C siedende Fraktion gesammelt wurde. Diese Fraktion enthielt 59 Gewichtsteile Pyridin und 45 Gewichtsteile Wasser und konnte als Teil einer Beschickung aus unreinem Pyridin für eine weitere Reinigung verwendet werden.
Der Sauerstoffabsorptionswert des so erhaltenen Pyridins wurde wie folgt bestimmt: Es wurden 5 ecm Pyridin zu 20 ecm einer V10normalen wäßrigen Lö-
sung von Kaliumpermanganat gegeben und die abgekühlte Mischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurden 25 ecm einer V10normalen wäßrigen Lösung von Ferroammoniumsulfat und schließlich 5 ecm konzentrierte Schwefelsäure zugefügt. Die Lösung wurde abgekühlt gegen V10normale wäßrige Kaliumpermanganatlösung titriert. Die Zahl, die nach Abzug einer Zahl von 5 ecm erhalten wurde, stellt die Menge an Kaliumpermanganatlösung dar, die von der Pyridinprobe verbraucht wurde, und ist der in der untenstehenden Tabelle angegebene Wert.
Unreines Pyridin
Gereinigtes Pyridin
Brechungsindex
Destillationsbereich (Engler-Destillation)
Sauerstoffabsorptionstiter
1,5092
95%
zwischen 114 und 116° C
10,9
1,5092
alles zwischen
115 und 116° C
1,6
In einem ähnlichen Verfahren, bei dem nur das Natriumhydroxyd weggelassen wurde, besaß das erhaltene Pyridin einen Sauerstoffabsorptionstiter von 3,0 und entsprach nicht den unten angegebenen Bedingungen für die Sauerstoffabsorption.
Das erfindungsgemäß gereinigte Pyridin entspricht der durch das folgende Standardverfahren geforderten Sauerstoffabsorption, während das unreine Pyridin, aus dem es gewonnen wurde, diesem Test nicht entspricht.
5 ecm Pyridin werden mit 2 ecm einer V10normalen wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat in einem verschlossenen Reagenzglas gemischt, wobei die beiden Volumen bei einer Temperatur von 20° C gemessen werden. Die Reagenzgläser und ihr Inhalt werden schnell auf 20° C abgekühlt und 1 Stunde in
einem Wasserbad von 20° C gehalten. Die Mischung wird durch ein »Whatman«-Filterpapier Nr. 41 filtriert und sofort mit einer Standardlösung, die aus 1 ecm V10normalen wäßriger Permanganatlösung und 6 ecm Wasser besteht, verglichen. Die untersuchte Probe soll nicht weniger rosa sein als die Standardlösung.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    10
    Verfahren zur Reinigung von Pyridin, bei dem das Reaktionsgemisch unter Verwendung wäßriger Alkalihydroxydlösungen zum Sieden erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe, durch Dampfphasenreaktion zwischen Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak erhaltene Pyridin in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds unter Rückflußbedingungen in einem mit einer Destillationskolonne versehenen Reaktionsgefäß so lange zum Sieden erhitzt, bis eine konstante Kopftemperatur erreicht ist, wobei die unerwünschten Verunreinigunen wenigstens teilweise abgetrennt werden, worauf das Wasser als Azeotrop, vorzugsweise als solches mit Benzol, entfernt und schließlich das Pyridin aus dem Destillationsrückstand als Destillat gewonnen wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschriften Nr. 2454019, 2708 653.
DED25084A 1956-03-07 1957-03-06 Verfahren zur Reinigung von Pyridin Pending DE1220420B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1220420X 1956-03-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1220420B true DE1220420B (de) 1966-07-07

Family

ID=10883592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DED25084A Pending DE1220420B (de) 1956-03-07 1957-03-06 Verfahren zur Reinigung von Pyridin

Country Status (1)

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DE (1) DE1220420B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0261549A1 (de) * 1986-09-18 1988-03-30 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Abtrennung von Pyridin aus Gemischen von Pyridin und Isovaleriansäuremethylester

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2454019A (en) * 1948-11-16 Purification of hetekocyclic
US2708653A (en) * 1954-02-18 1955-05-17 American Cyanamid Co Purification of pyridine bases by distillation

Patent Citations (2)

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EP0261549A1 (de) * 1986-09-18 1988-03-30 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Abtrennung von Pyridin aus Gemischen von Pyridin und Isovaleriansäuremethylester

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