DE1140927B

DE1140927B - Stabilisierung von Trichloraethylen, Perchloraethylen oder anderen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1140927B
Application number: DEC20258A
Authority: DE
Inventors: Raymond Swayne Chisholm; Blaine Otis Pray
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1958-12-02
Filing date: 1959-11-28
Publication date: 1962-12-13
Also published as: US2959623A

Description

Aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie die gewöhnlich flüssigen, aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Trichloräthylen und Perchloräthylen, sind bekannte industrielle Lösungsmittel. Sie sind besonders wirkungsvoll beim Lösen von Fetten und Ölen. Zu ihren bedeutenden wirtschaftlichen Anwendungsmöglichkeiten gehören die Entfettung von Metallen und die Trockenreinigung von Kleidung, Vorhängen, Teppichen und ähnlichen Stoffen.

Eine der ersten Überlegungen hinsichtlich der wirkungsvollen und brauchbaren Verwendung dieser aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe betrifft ihre Beständigkeit. Während der Aufbewahrung, der Handhabung und Verwendung neigen diese Lösungsmittel merklich dazu, sich zu zersetzen. Oft geht diese Zersetzung so weit, daß ihre praktische Brauchbarkeit in Frage gestellt ist. Unter gewissen Umständen gleichen die Schäden, die durch schnelle und weitgehende Zersetzung verursacht werden, in wirtschaftlicher Hinsicht alle Vorteile aus. Das Entfetten von Metallen, wie Aluminium und anderen Leichtmetallen, gehört zu diesen Umständen. Es ist daher sehr wichtig, daß die Beständigkeit von aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen verbessert wird.

Nach der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, daß Trichloräthylen, Perchloräthylen und andere aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, die sich leicht zersetzen, durch Verwendung eines Salzes einer schwachen Säure und eines ein- oder mehrfach organisch substituierten Ammoniumhydroxyds mit mindestens einem freien Wasserstoffatom am Stickstoffatom stabilisiert und gegen Zersetzung geschützt werden können. Ein aliphatischer Halogenkohlenwasserstoff, wie Trichloräthylen, dem ein solches Salz zugegeben wurde, zeigt so eine beträchtlich verbesserte Beständigkeit. Außerdem sind, bezogen auf das Trichloräthylen, nur kleine Mengen Salz notwendig, um die Stabilisierung durchzuführen.

Der Zusatz von nur 0,01 % oder weniger Salz, bezogen auf das Gewicht des Halogenkohlenwasser-Stoffs, genügt, dem Stoff eine stabilisierende Wirkung zu verleihen. Man empfiehlt jedoch meistens, etwa zwischen 0,01 und 0,3% Salz, bezogen auf das Gewicht des Halogenkohlenwasserstoffs, zu verwenden. Die Verwendung größerer Mengen Salz, z.B. Mengen bis zu 5% oder noch mehr, ist möglich, wegen der hohen Kosten jedoch nicht empfehlenswert.

Die Stabilisierung von entfettenden Lösungsmitteln, vorwiegend von Trichloräthylen, gegen Zersetzung, die sich während des Entfettens von Metallen, besonders von Leichtmetallen, wie Aluminium, und danach zeigt, ist ein entscheidender Faktor für den praktischen Stabilisierung von Trichloräthylen,

Perchloräthylen oder anderen aliphatischen

Halogenkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H.-J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 2. Dezember 1958 (Nr. 777 578)

Blaine Otis Pray, Wadsiworth, Ohio,
und Raymond Swayne Chisholm,

Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Wert des Entfettungsvorganges. Beim Entfetten des Metalls zersetzen sich die Lösungsmittel, für die Trichloräthylen ein typisches Beispiel ist, mit beunruhigender Schnelligkeit, wenn sie nicht entsprechend stabilisiert sind. Durch den Zusatz eines Salzes einer schwachen Säure und eines organisch substituierten Ammoniumhydroxyds zu einem entfettenden Lösungsmittel kann die unerwünschte Zersetzung, die während des Entfettens von Metallen auftritt, herabgesetzt werden.

Zu den Salzen, die nach der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar sind, gehören die Salze von schwachen Säuren (organischen oder anorganischen), die eine Dissoziationskonstante von weniger als 2 ■ 10~² bei 25°C haben, und von organisch substituierten Ammoniumhydroxyden, bei denen wenigstens eines, aber höchstens drei der direkt mit dem Ammoniumstickstoff verbundenen Wasserstoffatome durch eine organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom mit dem Stickstoff verbunden ist, ersetzt wird. Diese Salze können daher als solche betrachtet werden, die

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3 4

durch die theoretische Umsetzung gewonnen werden xyd abgeleitet werden. Ein typisches Salz dieser Art

könnten: ist N-Methylmorpholiniumacetat,

η ü Einige dieser Salze, die zur Erläuterung besonders

¹ ι¹ erwähnt werden sind Diisopropylammoniumformiat,

^J 5 Diisopropylammoniumacetat, Diisopropylammonium-

R₂-NHOH + HA η- R₂-NHA + H₂U benzoat, Diisopropylammoniumorthochlorphenolat,

(Säure) I Di-n-butylammoniumacetat, Di-n-butylammonium-

R3 R3 benzoat, Diisobutylammoniumphenolat, Di-n-propyl-

(organisch substituiertes (Salz) ammoniumacetat, Di-n-propylammoniumpropionat,

Ammoniumhydroxyd) ¹⁰ Propylammoniumaeetat, Tripropylammoniumacetat,

Butylammoniumacetat, Tributylammoniumbenzoat,

R₁ stellt in dieser Formel eine organische Gruppe Amylammoniumbenzoat, Isopropylammoniumbenzodar, während sowohl R₂ als auch R₃ entweder für eine at, Cyclohexylammoniumbenzoat, Dicyclohexylamorganische Gruppe oder für Wasserstoff stehen. moniumbenzoat, Diäthanolammoniumbenzoat, Di-Meistens sind diese organischen Gruppen Alkyl- *5 äthanqlammoniumacetatjTriäthanolammoniumbenzogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, obgleich at, N-Äthylmorpholiniumbenzoat, Pyridiniumbenzoat, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclische, Alkenyl- und Diisopropylammonium-2-äthylbutylrat, Isoamylam-Aralkylgruppen sowie organische Gruppen aus Ketten moniumsalicylat, Diisopropylammoniumazelat, Cyclo-(aliphatische, cycloaliphatische und aromatische), die hexylammoniumformiat, Diisopropylammoniumphehauptsächlich aus Kohlenstoffatomen bestehen (z. B. ²⁰ nolat, Cyclohexylammoniumcyclohexylcarboxylat, Di-Reste von Äthern, Estern usw.) ebenfalls dazugehören. cyclohexylammonium-2-äthylkapronat, Isopropylam-Die Gegenwart von Halogen, z. B. Chloralkylgruppen, moniumnitrit, Cyclohexylammoniumnitrit, Dicycloist dabei nicht ausgeschlossen. hexylammoniumnitrit, Diisopropylammoniumnitrit,

Salze von schwachen, organischen Säuren stellen Diisobutylammoniumnitrit, Triäthylammoniumnitrit,

eine Gruppe von Stabilisatoren dar. Sowohl Salze ²5 Isopropylammoniumcarbonat, Dicyclohexylammoni-

der Carbonsäuren (aliphatische und aromatische) als umcarbonat, Diisobutylammoniumcarbonat, Diiso-

auch Salze der Phenole können verwendet werden. propylammoniumcarbonat, Diisopropylammoniumbo-

Beispiele für diese schwachen, organischen Säuren ratjDicyclohexylammoniumbora^Triäthylammonium-

sind die aliphatischen Monocarbonsäuren, 2. B. Amei- borat, Triisopropylammoniumcarbonat und Di-n-

sensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, 30 butylammoniumcarbonat.

«-und /S-Chlorpropionsäure, n-Buttersäure, Capron- Während diese Salze zur Stabilisierung allein ver-

säure, Glykolsäure, Milchsäure, Thioglykolsäure, Ca- wendet werden können, sind in Trichloräthylen oder

prylsäure, Pelargonsäure und ähnliche schwache anderen Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln oft

organische Säuren. Zu den aromatischen Carbon- zusätzliche Stoffe enthalten. Verschiedene Stabili-

säuren gehören Benzoesäure, o-Toluylsäure, m-Toluyl- 35 satoren, Antioxydantien oder andere Zusätze können

säure, p-Toluylsäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlor- zusammen mit dem Salz zugegeben werden. Diese

benzoesäure, o-Chlorbenzoesäure.m-Brombenzoesäure, Zusätze können die stabilisierende Wirkung dieser

p-Brombenzoesäure und Salicylsäure. Die schwach Salze vergrößern oder vervollständigen,

sauren Phenole, wie Phenol, die Kresole, die Mono- Es können aromatische Verbindungen, die eine

chlorphenole und andere Mono- und Polyhalogen- 4° direkt mit einem Ringkohlenstoff verbundene pheno-

phenole, Benzcatechin, bilden ebenfalls brauchbare lische Hydroxylgruppe enthalten, wie Phenol, Thymol,

Salze. Es können daher Salze jeder dieser schwachen Benzcatechin, p-Kresol, Guajacol, Isoeugenol, Eugenol,

organischen Säuren verwendet werden, besonders die Methylsalicylat, und die wie die Phenole im allge-

der Säuren, die bis zu 10 Kohlenstoffatome haben. meinen zwischen 180 und 250° C sieden, anwesend sein,

Brauchbar sind außerdem die Ammoniumsalze von 45 die meistens als Antioxydantien dienen,

schwachen anorganischen Säuren, z. B. salpetrige Eine Vielzahl von Aminen kann ebenfalls vorhanden

Säure, Kohlensäure, Arsensäure, selenige Säure und sein, ohne die stabilisierende Wirkung der Salze zu

Zinnsäure. Vorzugsweise verwendet man von diesen beeinträchtigen. Beispiele für diese Amine sind

die Nitrite. Diäthylamin, Triäthylamin, Dipropylamm, Dibutyl-

Diese Stabilisatoren können als Salze von schwachen 50 amin, Diisobutylamin, Triisopropylamin, Diäthanol-Säuren und organisch substituierten Ammonium- amin, Triäthanolamin, N-Methylmorpholin, Methylhydroxyden der theoretischen Formel pyrrol, ß-Picdlm, Pyridin und Anilin.

R Epoxyde, d. h. Verbindungen mit einer

C-Gruppe,

R₂-NHOH 55 \

R₃ °

bezeichnet werden, in der R₁, R₂ und R₃ die oben können ebenfalls anwesend sein.

beschriebene Bedeutung haben. Salze, bei denen R₁ 60 Beispiele für diese Epoxyde sind Äthylenoxyd,

und R₂ organische Gruppen sind, z. B. Alkylgruppen 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd,

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und R₃ Wasserstoff ist, Butadienmonoxyd, Butadiendioxyd, Epichlorhydiin,

sind besonders geeignet. Jedoch können R₁ und R₂ 2,3-Epoxypropanol-(l), Isobutylenoxyd, 1,2-Octylen-

einen cyclischen Bestandteil darstellen, bei dem der oxyd, Styroloxyd, Cyclohexenoxyd und Cyclopenten-

Stickstoff ein Ringglied einer cyclischen, organischen 65 oxyd.

Gruppe ist, wobei beispielsweise die Salze von dem Es können noch weitere Zusätze anwesend sein,

theoretischen Pyrroliniumhydroxyd, Morpholinium- z. B. olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Pinen,

hydroxyd, Isoxaziniumhydroxyd, Piperaziniumhydro- Amylen und Diisobutylen, organische Ester von Mono-

carbonsäuren, wie Äthylacetat, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Butanol, Propargylalkohol, Allylalkohol.

Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß die Konzentration der einzelnen Zusätze weniger als 2 Gewichtsprozent des Halogenkohlenwasserstoffe beträgt; meistens beträgt sie 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent. Die Gesamtkonzentration aller Zusätze liegt unter 5 Gewichtsprozent und beträgt meistens weniger als 2 Gewichtsprozent.

Das folgende Beispiel erläutert die stabilisierende Wirkung der Salze von schwachen Säuren und organisch substituiertem Ammoniumhydroxyd:

Beispiel

5 Trichloräthylenproben, zu denen man anspruchsgemäß Salze von schwachen Säuren und organisch substituiertem Ammoniumhydroxyd gegeben hatte, wurden nach bekannten Verfahren untersucht. Die folgenden Angaben zeigen die Stabilität, die durch ίο die Verwendung dieser Salze erzielt worden war:

Stabilisator
Zusammensetzung

Stabilisatorkonzentration, Gewichtsprozent.

bezogen auf Trichloräthylen SäuregradC¹) Basenstärke

Pn-Wert Titer I Std.

Standardstabilität

p_H-Wertj Titer

Farbe

Entwick lung von HCl

Ν,Ν-Diisopropylammoniumacetat

Thymol

Gemischte Butylenoxyde'²'

2,3-Epoxy-propanol-(l)

Äthylacetat

Diisobutylen

Ν,Ν-Diisobutylammoniumacetat ..

Thymol

Gemischte Butylenoxyde<²>

2,3-Epoxy-propanol-(l)

Äthylacetat

Diisobutylen

Ν,Ν-Di-n-propylarnmoniumacetat

Thymol

Gemischte Butylenoxyde<²>

2,3-Epoxy-propanol-(l)

Äthylacetat

Diisobutylen

N,N- Diisopropylammoniumf ormiat

Thymol

Gemischte Butylenoxyde<²>

2,3-Epoxy-propanol-(l)

Äthylacetat

Diisobutylen

Ν,Ν-Diisopropylammoniumnitrit..

Thymol

Gemischte Butylenoxyde^²*

2,3-Epoxy-propanol-(l)

Äthylacetat

Diisobutylen

HN-Dicyclohexylammoniumnitrit Gemischte Butylenoxyde<²>

N-Methylmorpholiniuniacetat ....

Thymol

Gemischte Butylenoxyde<²>

2,3-Epoxy-propanol-(l)

Äthylacetat

Diisobutylen

Ν,Ν-Diisopropylammoniuni-

2-chlorphenolat

Thymol

Gemischte Butylenoxyde<²)

2,3-Epoxy-propanol-(l)

Äthylacetat

Diisobutylen

0,01

0,25

0,05

0,25

0,2

0,01

0,25

0,05

0,25

0,2

0,01

0,25

0,05

0,25

0,2

0,01

0,25

0,05

0,25

0,2

0,01

0,25

0,05

0,25

0,2

0,01

0,25

0,01 0,01 0,25 0,05 0,25 0,2

0,017

0,01

0,25

0,05

0,25

0,2

0,45

72

0,6

0,5

0,7

0,2

0,5

0,9

1,5

72

96

72

8,5	1,6
7,6	0,7
7,6	0,6
8,6	1,1
6,5	0,4
7,4	0,9
7,7	0,5
8,4	1,2

hellbernsteinfarbig

mittlere Bernsteinfarbe

^x) Dieser Test besteht darin, eine Probe von 25 cm³ Trichloräthylen in ein Becherglas mit 25 cm³ neutralem destilliertem Wasser zu geben und zu rühren, während der p_H-Wert der Kalomel-Glaselektrode an Hand eines Meßinstrumentes abgelesen wird. Die Lösung wurde mit 0,01 η-Salzsäure oder 0,01 n-Natriumhydroxyd titriert, bis ein neutraler p_H-Wert erreicht war. Die an Salzsäure oder Natriumhydroxyd erforderlichen Kubikzentimeter sind der Titer,

²) Gemischte Butylenoxyde bestehen aus 70% 1,2-Butylenoxyd und 30% 2,3-Butylenoxyd.

Der Standardstabilitätstest soll die Wirksamkeit des Stabilisators unter besonders strengen Bedingungen, die denen in den Betrieben entsprechen, berechnen. Verfahrensmäßig besteht dieser Test darin, daß 250 cm³ einer Lösung von 87,5 Volumprozent Trichloräthylen einschließlich des Stabilisators in 12,5 Volumprozent eines aus chlorierten Terpenen bestehenden Öles in einen Enghalskolben gegeben werden. 5 g Zink und 5 g Aluminiumspäne werden zugesetzt, und die Lösung wird für die angegebene Zeitdauer unter Rückfluß gehalten, wobei bei 25° C mit Wasser gesättigte Luft mit einer Geschwindigkeit von einer Blase pro Sekunde durch die Lösung geleitet wird.

Die Lösung wird auf ihre Farbe hin beobachtet. Nach 72 Stunden werden 25 cm³ des Trichloräthylens, wie oben beschrieben, auf Säuregrad bzw. Basenstärke titriert. Die Entwicklung von Chlorwasserstoff wird dadurch bestimmt, daß nichtkondensierte Gase, die den Rückflußkühler verlassen, in eine mit Salpetersäure angesäuerte Silbernitratlösung geleitet werden. ao

Obgleich diese Salze für die Stabilisierung von Trichloräthylen und Perchloräthylen besonders geeignet sind, werden sie auch bei anderen flüssigen aliphatischen HalogenkohlenwasserstofFen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Methylchloroform, Äthylendichlorid, angewendet.

Versuchsbericht

Nach einem besonders geeigneten Testverfahren wurde die Stabilität von Trichloräthylenproben, die neben 0,01 Gewichtsprozent Thymol, 0,25 Gewichtsprozent gemischten Butylenoxyden (70% 1,2-Butylenoxyd und 30% 2,3-Butylenoxyd), 0,05 Gewichtsprozent 2,3-Epoxy-propanol-(l) 0,25 Gewichtsprozent Äthylacetat und 0,2 Gewichtsprozent Diisobutylen als den üblichen Zusätzen entweder keine oder 0,01% erfindungsgemäße Zusätze in Form verschiedener Salze schwacher Säuren und organisch substituierter Ammoniumhydroxyde enthielten.

Diese Proben wurden nach dem in »Military Specification MIL-T-7003«, 5. September 1950, beschriebenen »Federal Oxidation Procedure« untersucht. Das Verfahren verläuft wie folgt:

Ein mit Kühler versehener 500-cm³-Erlenmeyerkolben wird mit einer Probe von 200 cm³ Triehloräthylen gefüllt. Ein Stahlstreifen (12,7 · 50,8 · 1,59 mm) wird mit Hilfe eines Kupferdrahtes in dem Kolben über der Flüssigkeit aufgehängt. Ein zweiter Stahlstreifen (6,35· 19,05· 1,59 mm) wird auf den Boden des Kolbens gebracht. Mit Wasser gesättigter Sauerstoff bei etwa 25° C wird durch ein Rohr, das 6,35 mm vom Boden des Kolbens entfernt endet, in das Trichloräthylen geleitet. Während das Kühlwasser im Kühler zirkuliert, wird unter dem Kolben eine Glühbirne eingeschaltet und Sauerstoff mit der eingestellten Geschwindigkeit von einem Bläschen alle 5 bis Sekunden eingelassen. Nachdem der Inhalt des Kolbens durch die Wärme der Glühbirne 48 Stunden unter Rückfluß gehalten worden ist, läßt man ihn auf Raumtemperatur abkühlen. Die Azidität—Alkalität von Trichloräthylen vor und nach dem Versuch wurde ermittelt, indem man 25 cm³ der Probe in ein 250-cm³-Becherglas gab, das 75 cm³ neutrales, destilliertes Wasser enthielt. Der pH-Wert dieser Lösung wird unter Rühren mit Hilfe eines pH-Meßgeräts, das mit einer Glas- und einer Calomelelektrode versehen ist, gemessen. Je nach dem ursprünglichen pn-Wert wird die Probe mit 0,01 n-Natriumhydroxyd oder 0,01 η-Salzsäure titriert, bis ein neutraler Wert erreicht ist, wobei die erforderlichen Kubikzentimeter als Titer angegeben sind.
Folgende Ergebnisse wurden dabei erzielt:

	Azidität -	Titer	-Alkalität	2,9
		0,15	nach be	-
Erfindungsgemäßer Zusatz			schleunigtem »Federal Oxidation	0,8
	ursprüngliche Werte	1,1	Test«
			Ph j Titer	0,8
Keiner	Pn	1,7	2,9
Ν,Ν-Diisopropyl-	6,6			1,5
ammoniumacetat ......		1,65	5,2
N,N-Diisobutyl-	5,3			0,3
ammoniumacetat		1,2	5,2
Ν,Ν-Di-n-propyl-	5,0			0,5
ammoniumacetat		0,6	4,4
Ν,Ν-Diisopropyl-	4,8			0,25
ammoniumformiat		1,5	6,6
Ν,Ν-Diisopropyl-	4,6
ammoniumnitrit		8,7
N-Methylmorpholinium-	5,5
acetat		6,5
5,0

Der Vergleich dieser Zahlen in An- und Abwesenheit von erfindungsgemäßem Zusatz zeigt, daß die Salze einer schwachen Säure und eines organisch substituierten Ammoniumhydroxyds Trichloräthylen stabilisieren. Das beträchtliche Absinken des pn-Werts des Trichloräthylens ohne erfindungsgemäßen Zusatz zeigt einen starken Mangel an Stabilität an. In Gegenwart der verschiedenen erfindungsgemäßen Zusätze kommt ein derartiger Mangel an Stabilität nicht vor.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von Salzen schwacher Säuren mit durch einen oder mehrere organische Reste substituierten Ammoniumhydroxyden mit mindestens einem freien Wasserstoffatom am Stickstoffatom, zum Stabilisieren von Trichloräthylen, Perchloräthylen oder anderen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen bekannten Zusatzstoffen.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Stabilisieren von Trichloräthylen 0,01 bis 2 Gewichtsprozent der Salze verwendet werden.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze schwacher organischer Säuren, insbesondere Carbonsäuren oder Phenole, verwendet werden.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze schwacher anorganischer Säuren mit einer Dissoziationskonstanten unter 2 ■ 10~², insbesondere salpetrige Säure, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 737 532.