DE1218110B

DE1218110B - Herstellen von Faeden aus polymerisiertem Caprolaktam

Info

Publication number: DE1218110B
Application number: DEZ8998A
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim Zimmer
Original assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Current assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Priority date: 1958-11-06
Filing date: 1958-11-06
Publication date: 1966-06-02

Description

Herstellen von Fäden aus polymerisiertem Caprolaktam Die aus wirtschaftlichen Gründen naheliegende Verbindung des kontinuierlichen Polymerisierens von Caprolaktam mit daem sich unmittelbar anschließenden Verspinnen des Polymeren erwies sich zur Herstellung endloser textiler Fäden bisher als undurchführbar. Dies hat seinen Grund darin, daß das Polymerisat beim Verspinnen einen zu hohen Gehalt an niedermolekularen Stoffen besitzt, die aus dem gesponnenen Faden noch nach dem Verstrekken ausschwitzen.
Um ein technologisch hochwertiges Produkt zu erhalten, muß der Anteil an den niedermolekularen Verbindungen, deren Gehalt im Polymerisat durch den sogenannten wasserlöslichen Extrakt bestimmt wird, nach der Polymerisation erheblich erniedrigt werden. Der wasserlösliche Anteil beträgt nach der Polymerisation etwa 10°/o und besteht zu etwa 60°/o aus monomerem Caprolaktam und zu etwa 40°/0 aus Oligomeren des Caprolaktam (unter Angaben in °/o werden im folgenden stets Gewichtsprozente verstanden).
Auf Grund eines temperaturabhängigen Gleichgewichts zwischen den hoch- und den niedermolekularen Verbindungen in Polyamidschmelzen auf Basis von Caprolaktam werden die niedermolekularen Verbindungen auch nach ihrer Entfernung stets nachgebildet.
Um aus dem Polymeren Fäden brauchbarer Festigkeit und Elastizitätswerte zu erhalten, soll der Anteil an Niedermolekularen in der gesponnenen Faser nicht mehr als 2i°/o betragen.
Es ist bekannt, zu diesem Zweck das Polymerisat in fein zerteilter Form, beispielsweise als Schnitzel, mit Wasser zu extrahieren oder Idie niedermolekularen Stoffe aus der Schmelze im Vakuum gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Inertgasen, wie Stickstoff, Kohlensäure oder Wasserdampf, abzudestillieren. Werden derart behandelte Schnitzel erneut aufgeschmolzen oder wird eine in der beschriebenen Weise extrahierte Schmelze höheren Temperaturen ausgesetzt, wie z. B. beim Verspinnen, so stellt sich das Gleichgewicht zwischen hoch- und niedermolekularen Stoffen in der Schmelze nach kurzer Zeit wieder ein und der Extraktgehalt steigt wieder an. Es wurde deshalb schon versucht, durch besondere Formgebung des Spinnkopfes die Verweilzeit des extrahierten Polymerisates möglichst kurz zu halten.
Es war mit den bekannten Methoden nur möglich, endlose textile Fäden von verhältnismäßig geringer Viskosität und dementsprechend geringeren Festigkeitswerten zu erzeugen. Außerdem mußte das fertige Fasermaterial vor der endgültigen Verarbeitung zu den Fertigprodukten noch gewaschen werden, um den Anteil an störenden niedermolekularen Bestandteilen auf das zulässige Maß zu erniedrigen. Das ist auch der Fall bei einem bekannten Verfahren, bei dem das Polymerisat nach dem Evakuieren bzw. dem Aufschmelzen gewaschener Schnitzel im schmelzflüssigen Zustand für einige Zeit bei einer Temperatur gelagert wird, die nur wenig über dem Schmelzpunkt des Produktes liegt und wobei die Schmelze erst in der Spinnvorrichtung auf die erforderliche Spinntemperatur gebracht wird.
Es hat sich gezeigt, daß bei der Vakuumextraktion ein Polymerisat mit einem anderen Verhältnis von Monomeren zu Oligomeren im Extrakt zurückbleibt.
Im Vakuum destilliert vorwiegend Monomeres ab, so daß in der Schmelze überwiegend die Oligomeren verbleiben. Dieses gestört Verhältnis der Extrakt bestandteile zueinander wirkt sich ungünstig auf die aus der Schmelze gesponnenen Fäden aus, die bei überwiegendem Oligomeranteil im Extrakt spröde sind und sich schlecht verstrecken lassen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das direkte Verspinnen von kontinuierlich polymerisiertem Caprolaktam ermöglicht, so daß es nicht mehr erforderlich ist, aus dem Polymeren erst Schnitzel herzustellen, diese Schnitzel zu waschen, zu trocknen und erneut aufzuschmelzen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zugleich ein Fasermaterial auf Basis von polymerem Caprolaktam erzeugt, das hohe Elastizitäts- und Festigkeitswerte besitzt und zu Kordseide für die Einlagen von Reifen verarbeitet werden kann. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Fasern brauchen nicht mehr nachgewaschen zu werden. Das Verfahren kann ferner m weiten Grenzen variiert werden und ermöglicht die Herstellung textiler Fäden mit den für die jeweiligen Anwendungsgebiete erforderlichen Eigenschaften.
Erllndungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden aus polymerisiertem Caprolaktam durch Schmelzspinnen einer Schmelze, deren Gehalt an wasserlöslichen niedermolekularen Verbindungen durch Vakuumbehandlung der Schmelze wie üblich herabgesetzt und die wieder 0,5 bis 6 Stunden auf 240 bis 2800 C. erhitzt worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisatschmelze verspinnt, die einer weiteren Vakuumbehandlung bei einem Druck unter 1 Torr unterworfen worden ist und die bis zum Auftritt der Schmelze aus den Spinnstellen 0,5 bis 2,5 Stunden verweilte.
Erfindungsgemäß sind zur Herstellung der gewünschten Fasern mit genngem Extraktgehalt mindestens zwei Vakuumbehandlungen mit sich jeweils anschließender thermischer Behandlung erforderlich, wobei die letzte thermische Behandlung zweckmäßig durch das Verspinnen der Schmelze ergänzt und abgeschmolzen wird.
Beispiel 1 Caprolaktam wird bei 800 C aufgeschmolzen und bei der gleichen Temperatur in einem Mischer mit 0,40/0 Wasser und 0,60/0 Adipinsäure vermischt.
Dieser Ansatz wird von einer Kolbenpumpe kontinuierlich in eine Rohrschlange gedrückt, in der er unter einem Druck von 20 at bei einer Temperatur von etwa 2560 C 18 Stunden verbleibt. Das Polymerisat hat eine relative Lösungsviskosität in Schwefelsäure von 2,0, enthält noch Polymerisationswasser und besteht zu 900/0 aus Polymeren und zu etwa 6 0/o aus Monomeren und 4°/o aus Oligomeren. Aus der Polymerisation wird das Produkt über eine Schnekkenpumpe unmittelbar einem Vakuumdünnschichtverdampfer zugeführt. In der ersten Vakuumbehandlung bei einer mittleren Temperatur von 2600 C, einer Verweilzeit von 30 Minuten und einem Vakuum von etwa 0,4 Torr destillieren Wasser, Monomeres und etwas Oligomeres ab.
Danach ist bereits die Viskosität auf etwa 2,3 gestiegen. Das Polymerisat ist praktisch wasserfrei und enthält noch 1,8 0/0 Extrakt, der zu 95<?/o aus Oligomeren besteht. Nun wird die Schmelze für 4 Stunden in einem auf 250 bis 2600 C beheizten Zwischengefäß gehalten. Oberhalb des Schmelzniveaus wird N2 zur Spülung eingeblasen, der mit Monomerendämpfen beladen in einen Kondensator austritt. In dieser ersten thermischen Behandlung läuft eine Nachpolymerisation ab, die am Ende der Verweilzeit zu einer Viskosität von 2,5 bei einem Extraktgehalt von etwa 40/o (60 0/o Monomeres, 400/0 Oligomere) führt. Die zweite Vakuumbehandlung während etwa 30 Minuten bei 0,3 Torr und 250 bis 2600 C reduziert den Extraktgehalt auf etwa 1,50/0. Dieser Extrakt besteht fast vollständig aus Oligomeren. Das Produkt ist wasserfrei. Die Viskosität entspricht mit 2,5 bis 2,6 genau der Konzentration der stabilisierenden Säure und bleibt während der zweiten thermischen Behandlung konstant.
Hierzu verweilt das Polymerisat etwa 1 Stunde in den Rohrleitungen und dem Spinnkopf bei einer Temperatur von 2600 C und wird dann bei dieser Temperatur versponnen. Der erzeugte Faden hat 2,10/0 Extrakt mit dem natürlichen Verhältnis von Monomerem zu Oligomeren. Das Polymerisat ist besonders homogen und besitzt eine günstige molekulare Gewichstverteilung. Die aus dem Polymerisat erzeugten Fäden lassen sich gut verstrecken und ergaben Bruchfestigkeiten von 6,2 g/den mit 260/0 Bruchdehnung. Es handelte sich um Kräuselgarn des Titers 70/30 den.
Beispiel 2 Zur Herstellung von Kordseide höchster Festigkeit durch direktes Verspinnen von kontinuierlich polymerisiertem Caprolaktam wird im wesentlichen gemäß Beispiel 1 verfahren mit folgenden Unterschieden: Der Polymerisationsansatz besteht aus Caprolaktam mit O,401o Wasser und 0,30/0 Essigsäure. Das Polymerisat besitzt-100/o Extrakt normaler Zusammensetzung und eine Viskosität von 2,8, die nach der ersten Vakuumbehandlung auf 3,0 ansteigt, während der Extraktanteil auf 1,86/o abfällt und dann überwiegend aus Oligomeren besteht. Bei der ersten thermischen Behandlung von 2 Stunden steigt der Gehalt an wasserlöslichen Extraktstoffen wieder auf 3,5 01o an. Der Extrakt hat die normale Zusammensetzung von 600/01 Monomerem und 40 0/o Oligomerem. Nach der zweiten Vakuumbehandlung unter den Bedingungen des ersten Beispiels hat die Viskosität bei einem Extraktgehalt von etwa 1,50/o einen stabilen Wert von 3,2 erreicht. Nach der mit dem Spinnprozeß verbundenen zweiten thermischen Behandlung wurde eine extraktarme (etwa 20/0) und in ihren Eigenschaften sehr gleichmäßige Kordseide von 840/140 den erhalten, die sich hervorragend verstrecken ließ und die angestrebten Textilwerte von 8,6 g/den bei 14 bis 16 0/o Bruchdehnung besaß.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Fäden aus polymerisiertem Caprolaktam durch Schmelzspinnen einer Schmelze, deren Gehalt an wasserlöslichen niedermolekularen Verbindungen durch Vakuumbehandlung der Schmelze wie üblich herabgesetzt und die wieder 0,5 bis 6 Stunden auf 240 bis 2800Cerhitzt worden ist, d a dur ch g ekennzeichnet, daß man eine Polymerisatschmelze verspinnt, die einer weiteren Vakuumbehandlung bei einem Druck unter 1 Torr unterworfen worden ist und die bis zum Austritt der Schmelze aus den Spinnstellen 0,5 bis 2,5 Stunden verweilte.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 887691.