DE1218109B

DE1218109B - Herstellen von Faeden aus polymerisiertem Caprolaktam

Info

Publication number: DE1218109B
Application number: DEZ7781A
Authority: DE
Inventors: Hans-F Geisler; Helmut Langanke; Dr Dietrich Natus; Hans Joachim Zimmer
Original assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Current assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Priority date: 1960-01-29
Filing date: 1960-01-29
Publication date: 1966-06-02
Also published as: NL260591A; CH389903A; GB942676A; US3287322A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #W PATENTAMT Int. CL:

DOIf

SLEGESCHRIFT 1218109 C08L 77/00

Deutsche KI=: 29 b -3/60

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

2Z/ /ö

1218109
Z7781IVc/29b
29. Januar 1960
2. Juni 1966

Es ist bekannt, Caprolaktam unter Zusatz geringer Mengen Wasser und Säure kontinuierlich zu polymerisieren, und es ist gleichfalls bekannt, festes Polymerisat in Form von Pulver oder Schnitzeln kontinuierlich aufzuschmelzen und zu verspinnen.

Die aus wirtschaftlichen Gründen naheliegende Verbindung des kontinuierlichen Polymerisierens mit dem sich unmittelbar anschließenden Verspinnen des Polymeren erwies sich zur Herstellung endloser textiler Fäden bisher als undurchführbar. Dies hat seinen Grund darin, daß das Polymerisat beim Verspinnen einen zu hohen Gehalt an niedermolekularen Stoffen besitzt, die aus dem gesponnenen Faden noch nach dem Verstrecken ausschwitzen.

Um ein technologisch hochwertiges Produkt zu erhalten, muß der Anteil an den niedermolekularen Verbindungen, deren Gehalt im Polymerisat durch den sogenannten wasserlöslichen Extrakt bestimmt wird, nach der Polymerisation erheblich erniedrigt werden.

Um aus dem Polymeren Fäden brauchbarer Festigkeit und Elastizitätswerte zu erhalten, soll der Anteil an Niedermolekularen in der gesponnenen Faser nicht mehr als 2^fl/o betragen.

Es ist bekannt, zu diesem Zweck das Polymerisat in fein zerteilter Form, beispielsweise als Schnitzel, mit Wasser zu extrahieren oder die niedermolekularen Stoffe aus der Schmelze im Vakuum gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Inertgasen, wie Stickstoff, Kohlensäure oder Wasserdampf, abzudestillieren. Werden derart behandelte Schnitzel erneut aufgeschmolzen oder wird eine in der beschriebenen Weise extrahierte Schmelze höheren Temperaturen ausgesetzt, wie z. B. beim Verspinnen, so stellt sich das Gleichgewicht zwischen hoch- und niedermolekularen Stoffen in der Schmelze nach kurzer Zeit wieder ein, und der Exraktgehalt steigt wieder an. Es wurde deshalb schon versucht, durch besondere Formgebung des Spinnkopfes die Verweilzeit des extrahierten Polymerisates möglichst kurz zu halten.

Es war mit den bekannten Methoden nur möglich, endlose textile Fäden von verhältnismäßig geringer Viskosität und dementsprechend geringeren Festigkeitswerten zu erzeugen. Außerdem mußte das fertige Fasermaterial vor der endgültigen Verarbeitung zu den Fertigprodukten noch gewaschen werden, um den Anteil an störenden niedermolekularen Bestandteilen auf das zulässige Maß zu erniedrigen. Das ist auch der Fall bei einem bekannten Verfahren, bei dem das Polymerisat nach dem Evakuieren bzw. dem Aufschmelzen gewaschener Schnitzel im schmelzflüssigen Zustand für einige Zeit bei einer Tempera-

Herstellen von Fäden aus polymerisiertem
Caprolaktam

Anmelder:

Hans J. Zimmer Verfahrenstechnik,

Frankfurt/M., Borsigallee 1-7

Als Erfinder benannt:

Hans Joachim Zimmer f,

Frankfurt/M.;

Dr. Dietrich Natus, Königstein (Taunus);

Hans-F. Geisler, Kronberg (Taunus);

Helmut Langanke, Offenbach/M.

tür gelagert wird,· die nur wenig über dem Schmelzpunkt des Produktes liegt und wobei die Schmelze, erst in der Spinnvorrichtung auf die erforderliche

as. Spinntemperatur gebracht wird.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden aus polymerisiertem Caprolaktam durch Schmelzspinnen einer Schmelze, deren Gehalt an wasserlöslichen niedermolekularen Verbindungen durch Vakuumbehandlung der Schmelze wie üblich herabgesetzt, und die wieder 0,5 bis 6 Stunden auf 240 bis 280° C erhitzt, einer weiteren Vakuumbehandlung bei einem Druck unter 1 Torr unterworfen ist und die bis zum Austritt der Schmelze aus den Spinnstellen 0,5 bis 2,5 Stunden verweilte. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze vor dem Verspinnen mehrfach dem Wechsel einer Vakuumbehandlung und einer thermischen Behandlung ausgesetzt worden ist.

Erfindungsgemäß sind zur Herstellung der gewünschten Fasern mit geringem Extraktgehalt mindestens zwei Vakuumbehandlungen mit sich jeweils anschließender thermischer Behandlung erforderlich, wobei die letzte thermische Behandlung zweckmäßig durch das Verspinnen der Schmelze ergänzt und abgeschlossen wird.

Ein Polymerisat, das mittels der Druckpolymerisation bei Drücken von 10 bis 30, vorzugsweise 20 at, und Temperaturen von 240 bis 300° C aus geschmolzenem Caprolaktam unter Zusatz von geringen Mengen Wasser und Säure in 15 bis 25 Stunden erhalten

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worden ist, hat üblicherweise einen Gehalt von 10% an wasserlöslichen Extraktstoffen. Diese setzen sich wiederum zu etwa 70% aus Monomeren und zu 30% aus Oligomcren zusammen.

Beispiel 1

Caprolaktam wird bei 8O⁰C aufgeschmolzen und bei der gleichen Temperatur in einem Mischer mit 0,4% Wasser und 0,6% Adipinsäure vermischt. Dieser Ansatz wird von einer Kolbenpumpe kontinuicrlich in eine Rohrschlange gedrückt, in der er unter einem Druck von 20 at bei einer Temperatur von etwa 256° C 18 Stunden verbleibt. Das Polymerisat hat eine relative Lösungsviskosität in Schwefelsäure von 2,0, enthält noch Polymerisationswasser und besteht zu 90% aus Polymeren und zu etwa 6% aus Monomeren und 4% aus Oligomeren. Aus der Polymerisation wird das Produkt über eine Schnekkenpumpe unmittelbar einem Vakuumdünnschichtverdampfer zugeführt. In der ersten Vakuumbehand- ao lung bei einer mittleren Temperatur von 260° C, einer Verweilzeit von 30 Minuten und einem Vakuum von 0,4 Torr destillieren Wasser, Monomeres und Oligomeres ab.

Danach ist bereits die Viskosität auf etwa 2,3 gestiegen. Das Polymerisat ist praktisch wasserfrei und enthält noch 1,8% Extrakt, der zu 95% aus Oligomeren besteht. Nun wird die Schmelze für 4 Stunden in einem auf 250 bis 26O⁰C beheizten Zwischengefäß gehalten. Oberhalb des Schmelzniveaus wird N₂ zur Spülung eingeblasen, der mit Monomerendämpfen beladen in einen Kondensator austritt. In dieser ersten thermischen Behandlung läuft eine Nachpolymerisation ab, die am Ende der Verweilzeit zu einer Viskosität von 2,5 bei einem Extraktgehalt von etwa 4% (60% Monomeres, 40% Oligomere) führt. Die zweite Vakuumbehandlung während etwa 30Minuten bei. 0,3 Torr und.250 bis 26O⁰C reduziert den Extraktgehalt auf etwa 1,5%. Dieser. Extrakt besteht fast vollständig aus Oligomeren. Das Produkt ist wasserfrei. Die Viskosität entspricht mit ' 2,5 bis 2,6 genau der Konzentration der stabilisierenden Säure und bleibt während der zweiten thermischen Behandlung konstant.

Hierzu, verweilt das Polymerisat etwa 1 Stunde in den Rohrleitungen und dem Spinnkopf bei einer Temperatur von 260° C und wird dann bei .dieser Temperatur versponnen. Der erzeugte Faden hat 2,1% Extrakt mit dem üblichen Verhältnis von Monomcrem zu Monomerem. Das Polymerisat ist besonders homogen und besitzt eine günstige molekulare Gewichtsverteilung. Die aus dem Polymerisat erzeugten Fäden lassen sich gut verstrecken und ergaben Bruchfestigkeiten von 6,2 g/den mit 26% Bruchdehnung. Es handelte sich um Kräuselgarn des Titers 70/30 den.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Kordseide höchster Festigkeit durch direktes Verspinnen von kontinuierlich polymerisiertem Caprolaktam wird im wesentlichen gemäß Beispiel 1 verfahren mit folgenden Unterschieden:

Der Polymerisationsansatz besteht aus Caprolaktam mit 0,4% Wasser und 0,3 % Essigsäure. Das Polymerisat besitzt 10% Extrakt normaler Zusammensetzung und eine Viskosität von 2,8, die nach der ersten Vakuumbehandlung auf 3,0 ansteigt, während der Extraktanteil auf 1,8% abfällt und dann überwiegend aus Oligomeren besteht. Bei der ersten thermischen Behandlung von 2 Stunden steigt der Gehalt an wasserlöslichen Extraktstoffen wieder auf 3,5% an. Der Extrakt hat die normale Zusammensetzung von 60% Monomerem und 40 % Oligomerem. Nach der zweiten Vakuumbehandlung unter den Bedingungen des ersten Beispiels hat die Viskosität bei einem Extraktgehalt von etwa 1,5% einen stabilen Wert von 3,2 erreicht. Nach der mit dem Spinnprozeß verbundenen zweiten thermischen Behandlung wurde eine extraktarme (etwa 2%) und in ihren Eigenschaften sehr gleichmäßige Kordseiide von 840/140 den erhalten, die sich hervorragend verstrecken ließ und die angestrebten Textilwerte von 8,6 g/den bei 14 bis 16% Bruchdehnung besaß.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Fäden aus polymerisiertem Caprolaktam durch Schmelzspinnen einer Schmelze, deren Gehalt an wasserlöslichen niedermolekularen Verbindungen durch Vakuumbehandlung der Schmelze wie üblich herabgesetzt, und die wieder 0,5 bis 6 Stunden aul 240 bis 280° C erhitzt, einer "weiteren Vakuumbehandlung bei einem Druck unter 1 Torr unterworfen worden ist und die bis zum Austritt der Schmelze aus den Spinnstellen 0,5 bis 2,5 Stunden verweilte, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze vor dem Verspinnen mehrfach dem Wechsel einer Vakuumbehandlung und einer thermischen Behandlung aussetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 887 691.