DE3225779C2

DE3225779C2 -

Info

Publication number: DE3225779C2
Application number: DE3225779A
Authority: DE
Inventors: Chi Chang Gulf Breeze Fla. Us Young; Francesco 32561 Gulf Breeze Fla. Us Demaria
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1981-07-09
Filing date: 1982-07-09
Publication date: 1991-07-11
Also published as: US4379113A; GB2101035A; DE3225779A1; JPS5818407A; GB2101035B; JPH0133565B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerfasern entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1, vgl. US 41 63 770.

Jüngste Entwicklungen auf dem Gebiet der Acrylnitrilpolymeren haben zu einem Spinnverfahren geführt, bei dem eine Fusionsschmelze aus einem Acrylnitrilpolymeren und Wasser durch eine Spinndüse extrudiert wird, und zwar direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone, wobei das naszierende Extrudat einem Reckprozeß unterworfen wird, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften für Textilanwendungen herbeizuführen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der US 41 63 770 beschrieben. In diesem Patent findet sich die Lehre, daß das Recken in einer oder mehreren Stufen beendet werden kann, daß jedoch etwaigen speziellen Reckverfahren keine besonderen Vorteile zugeschrieben werden können.

Es wurde nun festgestellt, daß beim Recken in einer mit Dampf unter Druck gesetzten Erstarrungszone die Art und Weise der Durchführung des Reckens einen signifikanten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der endgültigen Fasern hat. Wenn das Recken in einer einzigen Reckstufe durchgeführt wird, so wird entlang der Polymerkette eine große Anzahl von Spannungen eingeführt. Um diese Spannungen zu beseitigen, ist es erforderlich, die Fasern um mindestens etwa 20% zu schrumpfen. Um nun eine derartige Schrumpfung herbeizuführen, ist es erforderlich, die Fasern in Dampf unter einem Druck von mindestens etwa 7×10⁴ Pa zu entspannen. Nach einer solchen zweckentsprechenden Relaxation zeigen die Fasern physikalische Eigenschaften, welche typisch für herkömmliche Acrylnitrilpolymerfasern für Textilzwecke sind.

Es wurde ferner festgestellt, daß bei Durchführung des Reckens in zwei Stufen, wobei die zweite Stufe bei einem höheren Reckverhältnis durchgeführt wird als die erste Stufe, die physikalischen Eigenschaften der nach der Relaxation erhaltenen Fasern denjenigen von nach herkömmlichen Verfahren erhaltenen Acrylnitrilpolymerfasern überlegen sind. Die erforderliche Relaxation kann jedoch ebenfalls nur mit Dampf unter einem Druck von mindestens 7×10⁴ Pa durchgeführt werden.

Es ist zwar möglich, Acrylnitrilpolymerfasern mit verbesserten physikalischen Eigenschaften dadurch zu erhalten, daß man die Art des Reckens in der mit Dampf unter Druck gesetzten Erstarrungszone variiert. Dennoch ist es in jedem Falle erforderlich, die Relaxation der gereckten Fasern in Dampf unter einem Druck von mindestens 10 psig durchzuführen, um die Eigenschaftsverbesserungen zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren eingangs genannter Art zu schaffen, bei dem die verbesserten physikalischen Eigenschaften durch Relaxation bei niedrigeren Dampfdrücken oder gar in siedendem Wasser erhalten werden können. Ein solches Verfahren würde Nachteile des Standes der Technik beseitigen und einen wesentlichen Fortschritt dar stellen. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Maßnahmen des Anspruchs 1 gelöst.

Wenn das Spinnverfahren nach den Angaben der Erfindung durchgeführt wird, so zeigt sich eine Anzahl von Vorteilen. Die Erhöhung der Anzahl der Reckungen steigert das mögliche Ausmaß des Reckens. Eine Steigerung des Ausmaßes des Reckens führt zu einem niedrigeren Fasertiter, ohne daß der Durchmesser der Spinndüsenkapillaren verringert werden müßte. Es ist jedoch in hohem Maße überraschend und vollständig unerwartet, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern leicht bei einem niedrigeren Dampfdruck, als üblicherweise angewendet, entspannt werden können und daß sogar bei bevorzugten Ausführungsformen die Relaxation ohne weiteres in siedendem Wasser möglich ist. Diese erhebliche Vereinfachung der Relaxation der gereckten Fasern wird erreicht, während gleichzeitig die verbesserten physikalischen Fasereigenschaften, welche mit zwei oder mehr Reckstufen erhalten werden, nicht verlorengehen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine einphasige Fusionsschmelze aus dem Acrylnitrilpolymeren und Wasser bereitet, und zwar nach herkömmlichen Verfahren, wie sie in der obigen Patentschrift beschrieben sind. Eine einphasige Fusionsschmelze wird erhalten, wenn zweckentsprechende Mengenverhältnisse des Acrylnitrilpolymeren und des Wassers erhitzt werden, und zwar mindestens unter dem autogenen Druck auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Wassers bei Atmosphärendruck und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymeren. Die erhaltene Schmelze sollte homogen sein und frei von jedweder zweiter Phase aus überschüssigem Wasser oder nichtgeschmolzenem Polymeren. Die richtige Zusammensetzung aus Wasser und dem Polymeren kann leicht anhand des Phasendiagramms ermittelt werden.

Brauchbare Acrylnitrilpolymere für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, welche Fasern bilden und mit Wasser Fusionsschmelzen bilden. Derartige Polymere sind bekannt.

Nach der Bereitung der Fusionsschmelze wird diese durch eine Spinndüsenanordnung extrudiert, gewöhnlich mit Hilfe eines Schneckenextruders, und zwar direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone. Letztere wird unter Bedingungen gehalten, welche die Geschwindigkeit der Freisetzung des Wassers aus dem naszierenden Extrudat in zweckentsprechender Weise steuern und das Extrudat in einem reckbaren Zustand halten. Es ist bevorzugt, jedoch nicht unbedingt erforderlich, gesättigten Dampf zu verwenden und eine Temperatur zu wählen, welche um etwa 10 bis etwa 50°C unterhalb des Schmelzpunktes der Polymer-Wasser-Masse liegt. Typischerweise liegt der Dampfdruck im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 88×10⁴ Pa und gewöhnlich im Bereich von etwa 7 bis 24,5×10⁴ Pa.

Während sich das Extrudat noch in der mit Dampf unter Druck gesetzten Erstarrungszone befindet, wird es mindestens drei Reckstufen unterworfen. Dabei wird die erste Reckstufe bei einem Reckverhältnis im Bereich von etwa 1,1 bis 10, bezogen auf die lineare Geschwindigkeit der Fusionsschmelze durch die Spinndüse, durch geführt und vorzugsweise bei etwa 3,5 bis 6,0. Die zweite und die dritte Stufe des Reckens werden mit einem Gesamtreckverhältnis durchgeführt, welches größer ist als dasjenige der ersten Stufe. Die dritte Stufe und etwaige nachfolgende Stufen werden bei Reckverhältnissen durchgeführt, welche zu einer Verringerung des erforderlichen Dampfdrucks bei der Faserrelaxation führen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, das Recken in drei Stufen durchzuführen, wobei in der zweiten und in der dritten Reckstufe etwa gleiche Reckverhältnisse gewählt werden. Das erreichbare Gesamtreckverhältnis kann im Bereich von etwa 25 bis 150 oder mehr liegen, je nach den gewünschten Effekten. Im allgemeinen werden die physikalischen Eigenschaften optimiert, wenn das Gesamtreckverhältnis bei etwa 100 liegt. Allerdings verringert sich der Fasertiter kontinuierlich mit steigendem Reckverhältnis. Das gleiche gilt auch für den Dampfdruck, welcher für die Faserrelaxation erforderlich ist.

Nachdem der beschriebene Reckprozeß durchgeführt wurde, ist die Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beendet. Es ist im allgemeinen jedoch erwünscht, gegebenenfalls bestimmte Zusatzprozeßstufen durchzuführen, um die physikalischen Eigenschaften der endgültigen Fasern zu verbessern und um eine Ausgewogenheit der Eigenschaften zu erreichen. Es ist im allgemeinen erwünscht, die gereckten Fasern zu trocknen. Es ist im allgemeinen erwünscht, die getrockneten Fasern unter Bedingungen zu entspannen, die zu einer Faserschrumpfung von mindestens etwa 20% führen. Wenn die Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, so kann eine solche Schrumpfung im allgemeinen unter Siedebedingungen erreicht werden. Folgt man hingegen der herkömmlichen Verfahrensweise mit zwei oder weniger Reckstufen, so ist es unmöglich, eine gewünschte Schrumpfung durch Kochen allein zu erreichen. In anderen Fällen gewährleistet die Erfindung das gewünschte Ausmaß der Schrumpfung unter einem geringeren Dampfdruck als bei einem herkömmlichen Verfahren mit zwei oder weniger Reckstufen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Als Acrylnitrilpolymeres wird ein gepfropftes Copolymeres verwendet. 84,1 Teile Acrylnitril, 11,9 Teile Methylmethacrylat und 0,5 Teile Acrylamidomethylpropan-sulfonsäure werden in Gegenwart von 3,5 Teilen Polyvinylalkohol poly merisiert. Das Polymere hat ein kinematisches Molekulargewicht (Mittelwert) von 41 900. Das kinematische Molekulargewichtsmittel (_k) wird aus folgender Beziehung er halten:

wobei µ die mittlere Auslaufzeit in Sekunden bezeichnet, welche gemessen wird mit einer Lösung von 1 g des Polymeren in 100 ml eines Lösungsmittels in Form einer wäßrigen Lösung von 50 Gew.-% Natriumthiocyanat bei 40°C, multipliziert mit dem Viskosimeterfaktor. A bezeichnet den Lösungsfaktor, welcher mit Hilfe eines Polymeren mit bekanntem Molekulargewicht ermittelt wird.

Die Fusionsschmelze wird erhalten unter Verwendung von 83 Teilen des Polymeren, 17 Teilen Wasser und 0,25 Teilen eines Gleitmittels vom Glycerinstearat-Typ, und zwar bei 166°C unter Verwendung eines 3/4 Zoll Brabender-Extruders. Die Spinndüsenplatte enthält 151 Düsen mit je 120 µm Durchmesser. Die Erstarrungszone wird mit gesättigtem Dampf unter einem Druck von 1,4 · 10⁵ Pa gehalten. Das Extrudat wird gereckt, während es sich noch in der Erstarrungszone befindet. Dabei wird es drei Reckstufen unterworfen mit einem festen Reckverhältnis in der ersten Reckstufe. Sodann wird das maximale Gesamtreckverhältnis ermittelt, welches noch möglich ist, ohne daß es zu einem signifikanten Filamentbruch in der zweiten Reckstufe kommt. Schließlich wird das maximale Gesamtreckverhältnis ermittelt, welches noch ohne einen signifikanten Filamentbruch in der dritten Reckstufe möglich ist. Es werden drei Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt, und zwar mit dem Filamenttiter.

Tabelle I

Filamentreckbarkeit bei einem festen Reckverhältnis in der ersten Stufe

Diese Ergebnise zeigen, daß die dritte Stufe des Reckens ein größeres Gesamtreckverhältnis ermöglicht, und zwar bei einem vorgegebenen Reckverhältnis in der ersten Reckstufe. Man erhält auf diese Weise einen feineren Fasertiter.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei einige Abwandlungen vorgenommen werden. Es wird eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, wobei der Reckprozeß variiert wird. In einem ersten Vergleichsversuch wird das Recken in zwei Stufen durchgeführt, wobei ein Reckverhältnis von 42 eingestellt wird. In einem zweiten Versuch erfolgt das Recken in drei Stufen mit einem Gesamtreck verhältnis von 44. Dieser Versuch ist dem ersten Versuch vergleichbar. In einem dritten und vierten Versuch wird das Recken wiederum in drei Stufen durchgeführt, wobei jedoch größere Werte des Gesamtreckverhältnisses eingestellt werden. Die erhaltenen Fasern werden anschließend getrocknet. Nun werden die getrockneten Fasern durch Kochen entspannt und danach bei 107°C gefärbt und schließlich nochmals gekocht. Nun werden die Fasereigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II auf geführt.

Tabelle II

Eigenschaften der gereckten Fasern

Die obigen Versuche zeigen, daß die Verwendung der dritten Reckstufe zu einer mindestens 20%igen Schrumpfung in der Relaxationsstufe führt, und zwar unter Kochbedingungen, während man bei nur zwei Reckstufen eine weitere Hitzebehandlung benötigt, um dieses Ausmaß der Relaxations schrumpfung zu erreichen.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, bei dem jedoch Abwandlungen vorgenommen werden. In gesonderten Versuchen werden Fasern mit dem gleichen Gesamtreckverhältnis hergestellt, wobei man entweder mit zwei Reckstufen oder mit drei Reckstufen arbeitet. Bei diesem Beispiel beträgt das Gesamtreckverhältnis 33,8. Die Fasern werden gemäß Beispiel 2 getrocknet. Die Eigenschaften der getrockneten, nichtentspannten Fasern werden bestimmt. Der Dampfdruck, der erforderlich ist, um eine etwa 30%ige Schrumpfung zu erreichen, wird bestimmt. Die Fasereigenschaften nach der Relaxation werden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei jedoch das Gesamtreckverhältnis 56,25 beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch eine Spinndüsenplatte mit 95 Öffnungen verwendet, deren jede einen Durchmesser von 100 µm aufweist. Es werden zwei Versuche durchgeführt, und zwar einer gemäß vorliegender Erfindung, wobei das Gesamtreckverhältnis in der zweiten und dritten Stufe größer ist als das Reck verhältnis in der ersten Stufe. Ferner wird ein Ver gleichsversuch durchgeführt, bei dem das Reckverhältnis in der ersten Stufe größer ist als das Gesamtreckverhältnis in der zweiten und dritten Stufe. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV aufgeführt. Man erkennt, daß die gerade Zugfestigkeit und die Schleifenzugfestigkeit bei dem Vergleichsversuch wesentlich herabgesetzt sind.

Tabelle III

Fasereigenschaften (zwei und drei Reckstufen)

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung einer dritten Reckstufe eine Verringerung des Dampfdrucks zur Erreichung der gleichen Relaxationsschrumpfung gestattet.

Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerfasern durch Extrudieren einer einphasigen Fusionsschmelze aus einem Acrylnitrilpolymeren und Wasser durch eine Spinndüse direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone, welche unter solchen Bedingungen der Sättigung, des Drucks und der Temperatur gehalten wird, daß die Geschwindigkeit der Freisetzung des Wassers aus dem austretenden Extrudat gesteuert wird und das austretende Extrudat im reckbaren Zustand gehalten wird, worauf das Extrudat gereckt wird, während es sich in der Erstarrungszone befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat in mindestens drei Stufen gereckt wird, wobei in der ersten Stufe mit einem Reckverhältnis im Bereich von etwa 1,1 bis 10, bezogen auf die lineare Geschwindigkeit der Fusionsschmelze durch die Spinndüse, gereckt wird, wobei die zweite und die dritte Stufe mit einem Gesamtreckverhältnis durchgeführt werden, das größer ist als das Reckverhältnis der ersten Stufe, und wobei die dritte Stufe und etwaige nachfolgende Stufen mit einem Gesamtreckverhältnis in der Weise durchgeführt werden, daß zur Erzielung einer Filamentschrumpfung von mindestens 20% ein Dampfdruck bei der nachfolgenden Faserrelaxation von weniger als 7 · 10⁴ Pa erforderlich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gereckte Extrudat in einer weiteren Stufe getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserentspannung unter Kochbedingungen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserentspannung in Dampf unter Druck durchge führt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei Reckstufen angewendet werden und daß die zweite und dritte Stufe mit im wesentlichen gleichen Reckverhältnissen durchgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reckstufe bei einem Reckverhältnis von etwa 3,5 bis 6,0 durchgeführt wird.