DE1216688B

DE1216688B - Verfahren zur Herstellung photoleitfaehiger Schichten

Info

Publication number: DE1216688B
Application number: DER27772A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Horst Kosche
Original assignee: Renker Belipa GmbH
Current assignee: Renker Belipa GmbH
Priority date: 1960-04-16
Filing date: 1960-04-16
Publication date: 1966-05-12
Also published as: GB978155A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

G03g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 57 e -1-/Θ4-

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1216 688
R 27772IX a/57 e
16. April 1960
12. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photoleitfähiger Schichten, bei dem neue Photoleiter verwendet werden.

Es ist bekannt, als Photoleiter organische Stoffe, z. B. Anthracen, Anthrachinon, mehrkernige cyclische Kohlenwasserstoffe, deren Kerne in einfacher Bindung miteinander verknüpft sind, Pyrazolinderivate, 4,5-Diphenylimidazolon-(2)- sowie 4,5-Diphenylimidazolthion-(2)-Derivate, 2,5-Di-(p-aminophenyl)-l,3,4-triazole und Umsetzungsprodukte- von Aldehyden mit aromatischen oder heterocyclischen primären Aminen, zu verwenden.

Die bekannten organischen Photoleiter haben nur eine geringe Empfindlichkeit, mangelnde Haltbarkeit, mangelnde Einfachheit und mangelnde Sicherheit bei der Handhabung, kurzzeitige Lagerfähigkeit sowie relativ hohe Herstellungskosten. Anthracen ist im sichtbaren Spektralbereich zu wenig empfindlich. Photoleiter aus der Klasse der 4,5-Diphenylimidazolone oder -imidazolthione sind kostspielig in der Herstellung, auch wird ihre Photoleitfähigkeit durch negative Substituenten bedeutend gemindert. Andere organische Photoleiter sind leicht oxydierbar. Die zur Klasse der Azomethine gehörenden Kondensationsprodukte aus Aldehyden und primären aromatischen Aminen (deutsche Auslegeschrift 1 060 712) werden als Schiffsche Basen im schwach sauren Medium hydrolytisch in die nicht photoleitfähigen Aufbauprodukte gespalten. Sie sind deshalb zur Verarbeitung in allen sauren Medien ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, Photoleiter mit ausreichender chemischer Stabilität, die technisch leicht zugänglich sind und haltbare photoleitfähige Schichten mit guter Photoleitfähigkeit ergeben, anzugeben.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung photoleitfähiger Schichten aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein organischer Photoleiter der Formeln

X-AR-N = C-AR-X ARi Y

Verfahren zur Herstellung photoleitfähiger
Schichten

Anmelder:

Renker-Belipa G. m. b. H.,
Lendersdorf-Krauthausen bei Düren (RhId.)

Als Erfinder benannt:

Dr. rer. nat. Horst Kosche, Düren (RhId.)

X-AR-N=C-AR-C=N-AR-X

ARi
Y

auf

gegebenenfalls mit einem Bindemittel
Schichtträger aufgebracht wird.

In den Formeln bedeutet AR einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit aromatischen Eigenschaften; ARi einen aromatischen Rest; X ein H- oder Halogenatom oder eine der Gruppen —CN,

— CONH₂, — CONR'2, -NHR', — NR'₂,

— NO2, —OH oder —R'; Y eine der Gruppen

AR R' R'

— N —N oder —N

AR' AR R'

X-AR-C=N-AR-N=C-AR-X

ARi

II R' steht für einen cycloaliphatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen. Die Stellung der Substituenten X in den Formeln I bis III richtet sich nach den Isomerieeffekten am aromatischen oder heterocyclischen System, insofern,

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als sie mesomere Ladungszentren, die sich unter Lichteinfluß wieder ausgleichen, ausbilden sollen, üblicherweise ist die p-Stellung bevorzugt, es können aber auch o- und m-ständige Substituenten geeignet sein, wenn eine mesomere Struktur die Ausbildung eines Ladungszentrums oder eines Zwitterions zuläßt.

Die Verbindungen gemäß den Formeln I bis III lassen sich durch Umsetzung aromatischer oder heterocyclischer Ketone mit aromatischen oder heterocyclischen Aminen nur schwierig und nur mit geringen Ausbeuten herstellen. Dagegen ist die im deutschen Patent 41 751 beschriebene Methode als Grundlage zur Herstellung gut brauchbar. Hier werden gegebenenfalls substituierte Säureamide mit einer oder mehreren Säureamidgrrppen im Molekül mit — vorzugsweise tertiären — aromatischen Aminen, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Dibutylanilin, N-Methyldiphenylamin oder Dicyclohexylanilin, unter Zuhilfenahme von Kondensationsmitteln, wie Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Phosphorpentoxyd oder Natriumamid, umgesetzt. Bei dieser Kondensationsreaktion erfolgt die Substitution des aromatischen tertiären Amins in p-Stellung zum Aminostickstoff. Die Verbindungen gemäß den Formeln I bis III sind hellgelb bis orange. Während sie im alkalischen oder neutralen Medium praktisch unbegrenzt haltbar sind, färben sie sich unter dem Einfluß von Säuren tiefrot unter Ausbildung der chinoiden Struktur. Zur Herstellung der Photoleiter gemäß den Formeln I bis III geht man folgendermaßen vor:

1 Mol des Säureamids (bezogen auf jeweils eine Säureamidgruppe im Molekül) wird in etwa 3 Mol des zur Umsetzung gelangenden tertiären aromatisehen Amins dispergiert und unter Rühren auf 100 bis 120⁰C erwärmt, wobei sich das Säureamid entweder ganz oder teilweise löst. Zu dieser Lösung werden bei 120 bis 150°C, je nach dem verwendeten tertiären aromatischen Amin, etwa 1,3 Mol Phosphoroxychlorid so zugetropft, daß diese Temperatur nicht überschritten wird.

Das Reaktionsprodukt färbt sich tiefrot, nimmt in der Viskosität zu und wird homogen. Nachdem das Phosphoroxychlorid zugegeben wurde, wird 4 Stunden weiter auf 120 bis 15O⁰C erwärmt. Die warme Lösung wird anschließend in ein Gemisch aus 2 kg 20gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge und 1 bis 2 kg Äthanol unter heftigem Rühren, gegebenenfalls unter Kühlung, so eingetragen, daß die Lösung schwach alkalisch bleibt. Es scheidet sich die freie organische Base in kristalliner Form ab. Werden Substituenten X verwendet, die mit Säurechloriden selbst reagieren können, so ist ihre vorhergehende Maskierung, wie beispielsweise Acetylierung oder Umsetzung mit Toluolsulfochlorid und die Spaltung des Kondensationsproduktes zweckmäßig. Wird mit über die Vorschrift hinausgehenden Mengen an tertiärem aromatischem Amin gearbeitet, so muß der überschüssige Anteil entfernt werden, da sonst die Kristallisation verzögert oder unterbunden werden kann. Das erhaltene Produkt wird von der Lösung abgetrennt, fein zerteilt und mehrmals in Methanol oder Äthanol aufgeschlämmt, um das anhaftende tertiäre aromatische Amin zu entfernen. Abschließend wird das Produkt zweimal zwecks Entfernung von anorganischen Salzen in Wasser dispergiert, abgetrennt und getrocknet.

Nach dieser Arbeitsvorschrift wurden folgende Substanzen dargestellt:

CH₃

N - (Phenyl - ρ - dimethylaminophenylmethylen)-anilin wird durch Umsetzung von N-Benzoylanilin mit Dimethylanilin und Phosphoroxychlorid in Form hellgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 158° C dargestellt.

ON

N - (Phenyl - ρ - dimethylaminophenylmethylen)-p-nitroanilin wird durch Umsetzung von Benzoylp-nitroanilin vom Schmelzpunkt 206°C mit Phosphoroxychlorid und p-Dimethylanilin als tiefgelbe Verbindung vom Schmelzpunkt 194° C erhalten.

N - (Phenyl - ρ - dimethylaminophenylmethylen)-/S-naphthylamin wird durch Umsetzung von Benzoyl-/S-naphthylamin mit Dimethylanilin und Phosphoroxychlorid in Form hellgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 177°C erhalten.

Bis - N,N' - (phenyl - ρ - dimethylaminophenylmethylen)-p-phenylendiamin wird durch Umsetzung von Ν,Ν'-Dibenzoyi-p-phenylendiamin mit Phosphor-

5 6

oxychlorid und Dimethylanilin in Form gelbroter Kristalle dargestellt.

CH₃ CH₃

Bis-Ν,Ν'-(phenyl-ρ-dimethylaminophenylmethy- oxychlorid in Form gelbgefärbter Kristalle, Schmelzlen)-benzidin wird durch Umsetzung von Ν,Ν'-Di- 15 punkt >320°C, dargestellt,
benzoylbenzidin mit Dimethylanilin und Phosphor-

Bis - Ν,Ν' - (phenyl - ρ - dimethylaminophenylme- methylanilin und Phosphoroxychlorid in Form tiefthylen)-l,5-naphthylendiamin wird durch Umsetzung grüngefärbter Kristalle, Schmelzpunkt >280°C, von N,N'-Dibenzoyl-l,5-naphthylendiamin mit Di- 40 dargestellt.

O₂N

NO₂

CH₃

Bis-N,N'-(p-nitrophenyl-p-dimethylaminophenyl- Die Verbindung wurde durch Umsetzung von

methylen)-benzidin wird durch Umsetzung von Bis- Bis-terephthalylanilin (Schmelzpunkt 231⁰C) mit

N,N'-(p-nitrobenzoyl)-benzidin mit Dimethylanilin 55 Diäthylanilin und Phosphoroxychlorid dargestellt,

und Phosphoroxychlorid dargestellt. Man erhält Gelbe Kristalle, Schmelzpunkt >280°C.
grüngelbe Kristalle, Schmelzpunkt >280°C.

9. CH₃-CH_2x ,.

60 ;]NRf

CH₃-CH/ ^X=

N=C-	CH₃
Λ
Y
N / \
/ CH₃

N - (ρ - Nitrophenyl - ρ - dimethylaminophenylrnethylen)-N'-diäthyl-p-phenylendiamin wird durch Umsetzung von N-Diäthyl-N'-p-nitrobenzoyl-p-phenylendiamin vom Schmelzpunkt 22O⁰C (Zersetzung) mit Dimethylanilin und Phosphoroxychlorid dargestellt. Orangegefärbte Kristalle, Schmelzpunkt 178°C.

HO

sation von N-Benzoyl-p-aminobenzoesäure mit Dimethylanilin und Phosphoroxychlorid, Eintragen der Reaktionslösung in alkoholische Natronlauge und Neutralisation des Na-Salzes hergestellt.

11.

H₅C₂ — O — C

N = C-

CH₃ CH₃

N - (Phenyl - ρ - dimethylaminophenylmethylen)-CH₃ CH₃ p-aminobenzoesäureäthylester wird durch Konden

sation von N-Benzoyl-p-aminobenzoesäureäthylester

N - (p - Nitrophenyl - ρ - dimethylaminophenylme- 20 mit Dimethylanilin und Phosphoroxychlorid dargethylen)-p-aminobenzoesäure wird durch Konden- stellt. Hellgrüne Kristalle, Schmelzpunkt 167⁰C.

O₂N

NO₂

CH₃ CH₃

Bis - N,N' - (p - nitrophenyl - ρ - dimethylaminophenylmethylen) - ρ - phenylendiamin wird durch Kondensation von Bis-N,N'-p-nitrobenzoyl-p-phenylendiamin mit Dimethylanilin und Phosphoroxychlorid dargestellt. Rotbraune Kristalle, Schmelzpunkt >320°C.

CH₃ CH₃

N - (Phenyl - ρ - dimethylaminophenylmethylen)-l-Chlor-5-aminoanthrachinon wird durch Umsetzung von l-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon mit Dimethylanilin und Phosphoroxychlorid dargestellt. Grüne Kristalle, Schmelzpunkt 190°C.

Die Photoleiter der Formeln I bis III sind auch ohne Bindemittel zur Herstellung photoleitfähiger Schichten geeignet. Trägt man einen geschmolzenen Photoleiter auf einen zur Haftung vorbehandelten Schichtträger, beispielsweise eine aufgerauhte, galvanisch erzeugte Metallfolie oder ein gegebenenfalls mit einer Haft- oder Zwischenschicht versehenes Papier, gleichmäßig auf, so lassen sich nach Aufladung und Belichtung unter einer Kopiervorlage mit einem Entwickler nach Erwärmung oder Einwirkung von Lösungsmitteldämpfen festhaftende, kontrastreiche Bilder herstellen.

CH₃ CH₃

Zur Herstellung photoleitfähiger Schichten ohne Bindemittel wählt man Photoleiter aus, die einen niederen Schmelzpunkt besitzen, und schmilzt sie unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur.

Wenn die photoleitfähige Schicht elastisch sein oder ihre Haftung auf dem Schichtträger gesteigert werden soll, verwendet man ein Bindemittel.

Zweckmäßigerweise wird der Photoleiter im Bindemittel aufgelöst oder so mit dem Bindemittel eingehüllt, daß zwischen den Photoleiterpartikeln eine außerordentlich dünne Bindemittelschicht entsteht.

Die Partikeln der Photoleiter können auch nur ungenügend vom Bindemittel umhüllt, jedoch durch letzteres miteinander verkittet sein. Die photoleitfähige Schicht erscheint hierbei homogen. Als Bindemittel sind Kunststoffe mit polaren Gruppen oder Naturstoffe, wie z. B. Polyuronsäuren und deren Salze, oder deren chemische Umwandlungsprodukte verwendbar.

Kunststoffe, die durch Einwirkung eines elektrischen Feldes eigene Mesomerie- oder Induktionseffekte bezüglich ihrer Ladungsverteilung zeigen, sind in Kombination mit den Photoleitern der Formeln I bis III besonders wertvoll.

Vorzugsweise werden als Bindemittel chlorierte Diphenylharze, gegebenenfalls in Kombination mit natürlichen, künstlichen oder abgebauten Kautschuken oder Kautschukderivaten und/oder Äthylcellulose, verwendet.

Chlorierte Diphenylharze zeichnen sich durch eine beträchtliche Wärmestabilität aus, die es gestattet, diese Harze bis zu 200⁰C zur Erzielung einer homogenen Schmelze unter Auflösung oder Dispergierung der Photoleiter zu erwärmen. Ihre Kombination mit Kautschuken erhöht die Elastizität, und ihre Korn-

bination mit Äthylcellulose erhöht die Abriebfestigkeit, Wärmestabilität und Geschmeidigkeit der photoleitfähigen Schicht.

Als Lösungsmittel für die Bindemittel haben sich solche als besonders wertvoll erwiesen, die von der photoleitfähigen Schicht leicht wieder abgegeben werden und, wenn sie in geringen Mengen in der photoleitfähigen Schicht verbleiben, dort keine Möglichkeit zur Ausbildung eigener mesomerer Effekte oder Dipole besitzen. Ein Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger aus transparentem Papier von 80 g/m² Gewicht durch Bestreichen mit einer Beschichtungsflüssigkeit aus N - (Phenyl - ρ - dimethylaminophenylmethylen) - anilin und einem Maleinatharz in Toluol hergestellt wurde, konnte erst nach mehrwöchentlicher Lagerung zur Bilderzeugung verwendet werden, während das gleiche hergestellte Aufzeichnungsmaterial, bei dem bei der Herstellung an Stelle von Toluol Benzin (Kp. 110 bis 140⁰C) verwendet wurde, sofort zur Bilderzeugung geeignet ist.

Die Photoleiter können in wäßrigen Dispersionen von Kunststoffen dispergiert werden und diese Dispersionen zur Herstellung photoleitfähiger Schichten verwendet werden.

Die Schichtträger der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können wie üblich ausgebildet sein.

Vorzugsweise wird ein ionen- oder elektronenleitender Schichtträger oder ein Schichtträger, der mit einer elektrisch leitenden Zwischenschicht zwischen Schichtträger und photoleitfähiger Schicht versehen ist, verwendet.

Verwendet man Metallfolien als Schichtträger, so sind 0,03 bis 0,02 mm dicke photoleitfähige Schichten besonders geeignet, da sie kurze Belichtungszeiten ermöglichen.

Vorzugsweise wird die photoleitfähige Schicht mit * weniger als 5 Volumprozent Lösungsmittel oder aus der Schmelze auf einen Schichtträger aufgebracht oder in diesen eingebracht. Durch die Abwesenheit der Lösungsmittel tritt keine Verschlechterung der Photoleitfähigkeit auf, so daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial bald nach der Abkühlung verwendbar ist. Das Aufbringen aus der Schmelze gestattet es auch, bei der Verwendung von Elektreten als Bindemittel, der photoleitfähigen Schicht, wenn diese während der Abkühlung durch ein elektrisches Feld hindurchgeführt wird, eine zusätzliche positive oder negative Ladung zu verleihen. Besonders wirksam sind derartige Aufzeichnungsmaterialien, wenn sie eine Zwischenschicht, die als elektrische Sperrschicht für eine Ladungsart ausgebildet ist, enthalten.

Vorzugsweise wird die photoleitfähige Schicht durch Verpressen der schichtbildenden Substanzen, d. h. der Photoleiter, gegebenenfalls in Kombination mit thermoplastischen Bindemitteln und Zusätzen mit Papierblättern oder Gewebevliesen, die gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht versehen sind, hergestellt. -,

Unter der Bezeichnung thermoplastische ■ Bindemittel werden auch solche Kunststoffe verstanden, die vor dem Preßvorgang, der unter Anwendung von Druckundgegebenenfalls Temperaturerhöhung durchgeführt wird, noch thermoplastisch sind und während des Preßvorgangs unter Kondensation oder Polymerisation aushärten. Der Vorteil beim Verpressen liegt darin, daß die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sofort nach der Herstellung gebrauchsfertig sind. Die Papierblätter oder Gewebevliese können zwecks Erhöhung der Haftfestigkeit und zur Konstanthaltung der elektrischen Leitfähigkeit eine Zwischenschicht erhalten, die jedoch so auszubilden ist, daß kein übermäßiges Fließen beim Verpressen stattfindet. Vorteilhafterweise bedient man sich eines dünnen Papierblattes, das mit über sein Gewicht hinausgehenden überschüssigen Anteilen der die Zwischenschicht bildenden Substanzen versehen ist. In diesem Falle gelingt es, die photoleitfähige Schicht und die Zwischenschicht gemeinsam in einem Arbeitsgang herzustellen.

Entsprechend ihrer gelben bis orangeroten Eigenfärbung besitzen die Photoleiter der Formeln I bis III ein großes Lichtabsorptionsvermögen im violetten bis ultravioletten Spektralbereich. Photoleiter mit einer Nitrogruppe zeigen bereits im Spektralbereich des Glühlampenlichtes ein großes Lichtabsorptionsvermögen. Ein wesentlicher Unterschied in der Belichtungszeit zwischen der Belichtung mit UV-KaItlichtröhren und mit Glühlampenlicht besteht z. B. bei der Verbindung der Formel 9 nicht. Bei Photoleitern der Formeln I bis III, die nur im kürzerwelligen Spektralbereich ein ausreichendes Lichtabsorptionsvermögen zeigen, ist die Belichtung mit Quecksilberhochdruck-, Lichtbogenlampen oder mit Stoßentladungsröhren angebracht.

Vorzugsweise werden die photoleitfähigen Schichten durch an sich bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe sensibilisiert.

Eine Auswahl bekannter Sensibilisierungsfarbstoffe geben G. Schultz und L. Lehmann in »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Bd. I, Leipzig, 1931.

Von den dort aufgeführten Farbstoffen sind für die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten besonders geeignet: Benzoflavin (Nr. 909, S. 387), Acridin-Orange (Nr. 908, S. 387), Rheomin (Nr. 911, S. 389), Flavophosphin (Nr. 912, S. 389), Pinacyanol (Nr. 926, S. 396), Naphthacyanol (Nr. 926, S. 397), Kryptocyanin (Nr. 927, S. 397), Pinaflavol (Nr. 925, S. 396), Chinolinblau (Nr. 921, S. 394), Chinolinrot (Nr. 920, S. 393), Äthylrot (Nr. 923, S. 395), Kristallviolett (Nr. 785, S. 329), Methylviolett (Nr. 783, S. 327), Patentblau A (Nr. 827, S. 350), Brillantrosa B (Nr. 864, S. 365), Rhodamin G (Nr. 865, S. 366), Fluorescein (Nr. 880, S. 373), Eosin (Nr. 881, S. 374), Rose Bengale (Nr. 889, S. 378) und Cyanosin O (Nr. 892, S. 379).

Vorzugsweise werden Mischungen der Photoleiter gemäß den Formeln I bis III mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit gegebenenfalls mit einem Bindemittel auf einen Schichtträger aufgebracht.

Durch die Kombination von Photoleitern, die im Spektralbereich des Glühlampenlichts ein großes Absorptionsvermögen zeigen, mit solchen, die nur im ultravioletten Spektralbereich ein großes Absorptionsvermögen besitzen, wird eine Verschiebung der Empfindlichkeit zum längerwelligen Bereich des Spektrums erreicht.

Zur Bilderzeugung lädt man die photoleitfähige Schicht mit einer Sprühelektrodenanordnung mit 2 bis 9 kV negativ oder positiv auf. Die Polarität der Ladung richtet sich nach der maximalen Ansprechbarkeit der Photoleiter. Die meisten erfindungsgemäßen Photoleiter sind sowohl gegen negative wie auch positive Ladung in ihrer Anregbarkeit gleich-

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wertig. Die aufgeladene photoleitfahige Schicht wird anschließend unter einer Kopiervorlage in beliebiger bekannter Weise belichtet. Das Ladungsbild ist mehrere Minuten im Dunkeln bei Zimmertemperatur beständig.

Die Entwicklung erfolgt mit beliebigen bekannten Entwicklern. Verwendet man flüssige Entwickler, so ist es zweckmäßig, die photoleitfahige Schicht gegen den Angriff des Lösungsmittels zu schützen.

Vorzugsweise wird die auf den Schichtträger aufgebrachte photoleitfahige Schicht mit einer strahlendurchlässigen Natur- oder Kunststoffschicht beschichtet. Hierzu hat sich Schellack als besonders geeignet erwiesen, da er eine hohe Durchlässigkeit im ultravioletten Spektralbereich besitzt.

Selbstverständlich können Tonerbilder von den erfindungsgemäßen photoleitfahigen Schichten auf beliebige Bildempfangsmaterialien in an sich bekannter Weise übertragen werden. Nach vollzogener übertragung kann die photoleitfahige Schicht nach Reinigung von anhaftendem Toner gegebenenfalls nach einer ausreichenden Ruhezeit, nach kurzzeitiger Einwirkung eines der Aufladung entgegengesetzten Potentials von 1 bis 2 kV, nach Einwirkung sichtbarer oder kurzwelliger Strahlungen oder nach Erwärmung und anschließendem Abkühlen erneut zur Bilderzeugung verwendet werden. So gelingt es, das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial fortlaufend zur Bilderzeugung zu verwenden. Seine Lebensdauer ist sehr hoch.

Die photoleitfahigen Schichten mit den Photoleitern der Formeln I bis III, gegebenenfalls in Kombination mit Bindemitteln, sind auch zur Herstellung von Druckplatten, vornehmlich für das Offsetdruckverfahren, geeignet. Hierzu trägt mar auf einen Schichtträger aus einer galvanisch aufgerauhten Metallfolie oder einem vorbehandelten Papier eine hydrophile Schicht aus Gummiarabikum, Caseinaten, Salzen der Polyuronsäuren, insbesondere ihren Zinksalzen, Dextrinen, Stärken, Polyvinylalkoholen, Agar-Agar, Polyacrylaten, Zinksalzen der Harz- oder Fettsäuren, Amiden der Polyacrylsäure, allein oder in Kombination miteinander unter Zusatz von die Leitfähigkeit erhöhenden Stoffen auf und bringt hierauf die photoleitfahige Schicht auf. Nach Aufladung und Belichtung unter einer Kopiervorlage wird die Druckplatte mit einem Druckfarbe annehmenden hydrophilen Entwickler entwickelt und das Tonerbild durch Erwärmen auf 120⁰C oder mittels Lösungsmitteldämpfen fixiert. Wird die Druckplatte mit einem Lösungsmittel, das die nicht mit Toner bedeckten Bildteile* der photoleitfahigen Schicht auflöst, behandelt, so tritt dort die hydrophile Schicht hervor. Nach Uberwischen mit Säuren ist die Flachdruckform gebrauchsfertig. Solche Druckformen gestatten eine hohe Auflage exakter Druckbilder.

Das Verfahren zur Bilderzeugung und -übertragung kann auch kontinuierlich und automatisch durchgeführt werden, indem beispielsweise das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial als Druckzylinder oder als Presse ausgebildet ist. Im Gegensatz zu Druckformen, deren photoleitfahige Schicht durch Aufdampfen von Selen im Vakuum auf Metalle erzeugt wurde, sind Druckformen mit Photoleitern gemäß den Formeln I bis III und gegebenenfalls mit Bindemitteln einfach herzustellen. Sie können nach Verunreinigung durch Fettspuren, beispielsweise durch Berühren mit den Fingern, leicht mittels Wasser und Waschmitteln gereinigt werden, ohne daß sie ihre Wirksamkeit verlieren. Weiterhin sind solche elektrophotographischen Druckformen sehr beständig und verlieren auch nicht durch Modifikationsänderung des Photoleiters ihre Wirksamkeit. Die mit ihnen hergestellten Druckbilder zeichnen sich durch besonders hohe Lebensdauer aus.

Durch die erfindungsgemäßen photoleitfahigen Schichten wird erreicht, daß die Stabilität des Ladungsbildes, z. B. auch gegenüber Wärmeeinwirkung, besonders groß ist, was auf die vermehrten mesomeren Zustände infolge des zusätzlichen aromatischen Kerns mit der daranhaftenden Diaryl-, Dialkyl- oder Diaralkylaminogruppe zurückzuführen ist. Im Vergleich mit den Azomethin enthaltenden photoleitfahigen Schichten sind die erfindungsgemäßen wesentlich oxydationsbeständiger.

Im Gegensatz zu photoleitfahigen Schichten mit Pigmenten als Photoleiter können sie zur Herstellung transparenter, weitgehend kornfreier Bilder verwendet werden. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, photoleitfahige Schichten ohne die Verwendung von Bindemitteln zu erzeugen. Außerdem lassen sie sich auf eine einfache, wenig kostspielige Weise herstellen.

Beispiel 1

40 g chloriertes Diphenylharz werden im ölbad bei 140 bis 160⁰C geschmolzen und unter Rühren 15 g N- (Phenyl - ρ - dimethylaminophenylmethylen) - anilin eingetragen. Die Schmelze wird homogen und dünnflüssig. Eine Aluminiumfolie wird mit einem Scheuermittel und Wasser sorgfältig gereinigt, abgespült, mit destilliertem Wasser nachgewaschen, getrocknet und auf 150⁰C erwärmt. Auf diese Aluminiumfolie wird die obenerwähnte Schmelze aufgetragen und gleichmäßig verteilt, wobei der Überschuß abgestrichen • wird. Die nicht beschichtete Seite der Aluminiumfolie wird mit einem kalten Luftstrom oder durch fließendes Wasser abgekühlt. Nach dem Erstarren der photoleitfahigen Schicht ist das Aufzeichnungsmaterial gebrauchsfertig.

Die photoleitfahige Schicht ist 0,07 mm dick. Das Aufzeichnungsmaterial wird zwischen einer Elektrodenanordnung aus 0,02 mm dicken, 15 mm voneinander entfernten Wolframdrähten, die am negativen Pol einer Spannungsquelle liegen, und einer Metallplatte, die am positiven Pol der Spannungsquelle liegt, mit 3,5 kV 3 bis 5 Sekunden lang auf- geladen, wobei die photoleitfahige Schicht 10 mm von den Wolframdrähten entfernt ist.

Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wird mit UV-Kaltlichtröhrenlicht 5 bis 50 Sekunden lang unter einer Kopiervorlage belichtet und anschließend mit einem Entwickler aus Glasperlen, wie sie zur Herstellung von reflektierenden Leuchtschildern gebräuchlich sind, und einem Toner aus Polystyrol, Rußen und Nigrosinbasen entwickelt. Das Tonerbild wird mit Tetrachlorkohlenstoff-, Trichloräthylenoder_oPentaGhloräthandämpfen oder durch Erwärmen auf 100⁰C fixiert. Es entsteht ein unverwischbares positives konstrastreiches Bild mit guter Auflösung.

Beispiel 2

25 g N-(Phenyl-p-dimethylaminophenylmethylen)-/S-naphthalin werden in eine Lösung aus 60 g eines mit Kolophonium modifizierten Maleinatharzes und 150 cm³ Benzin (Kp. 110 bis 140⁰C) eingetragen und

in einer Schwingmühle fein dispergiert. Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein Transparentpapier mit einem Gewicht von 80 g/m² mit einer Auftragswalze aufgetragen und mit einem Rundschaber abgestrichen. Danach wird das Aufzeichnungsmaterial im Heißluftstrom bei 110⁰C getrocknet.

Wird das Aufzeichnungsmaterial positiv mit 3 bis 8 kV unter einer Sprühelektrodenanördnung aufgeladen und anschließend bildmäßig mit einer Quecksilberhochdrucklampe belichtet, so entsteht ein positives Bild der Kopiervorlage mit hohem Kontrast, das als Zwischenoriginal brauchbar ist.

Beispiel 3

20 g eines hochmolekularen Polyamids werden unter Rückfluß in 100 g Methanol, 32 g Benzol und 8 g Wasser gelöst und anschließend 2 g eines Esters aus p-Oxybenzoesäure und 2-Äthylhexanol als Weichmacher zugesetzt. Ein Schreibpapier mit einem Gewicht von 80 g/m² wird mit 1 bis 3 g/m² Festsubstanz aus der vorstehenden Lösung beschichtet. Auf diese Zwischenschicht wird eine Lösung, bestehend aus 20 g eines harzmodifizierten öllöslichen Phenolharzes, 100 cm³ Benzol und 30 g N-(Phenylp-dimethylaminophenylmethylen)-p-nitroanilin entsprechend Formel 2, welche in der Schwingmühle aufgemahlen wurde, mit einem Gewicht an Festsubstanz von 12 g/m² gleichmäßig aufgetragen und im Heißluftstrom von HO⁰C getrocknet.

DaselektrophotographischeAufzeichnungsmaterial wird positiv mit einer Sprühelektrodenanordnung von 3 bis 8 kV aufgeladen, unter einer Kopiervorlage mit einer Quecksilberhochdrucklampe belichtet und anschließend mit einem Entwickler entwickelt. Nach Fixierung mittels Trichloräthylen oder kurzzeitigem Erwärmen entsteht ein unverwischbares positives Bild.

Beispiel 4

25 g Bis - N₅N' - (phenyl - ρ - dimethylaminophenylmethylen) - 1,5 - naphthylendiamin werden in einer Lösung aus 60 g eines Maleinatharzes und 150 cm³ Benzin (Kp. 110 bis 140⁰C) unter Verwendung einer Schwingmühle gelöst und teilweise dispergiert. Diese Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein transparentes Papier mit einem Gewicht von 110 g/m² so gestrichen, daß eine Schicht von 10 bis 12 g/m² Festsubstanz entsteht. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird wie im Beispiel 3 verwendet.

Beispiel 5

200 g chloriertes Diphenylharz werden geschmolzen und in die Schmelze zur Erhöhung der Elastizität der photoleitfähigen Schicht 100 g eines abgebauten löslichen Kautschuks eingetragen. Die Schmelze wird homogen und bei 180⁰C niedrig viskos. Zu dieser Schmelze werden 100 g N-(p-Nitrophenylp - dimethylaminophenylmethylen) -W- diäthylaminop-phenylendiamin entsprechend Formel 9 zugefügt und so lange erwärmt, bis die tiefrotgefärbte Schmelze homogen wird.

Ein geschliffenes und poliertes, von Fettspuren gereinigtes Aluminiumblech wird auf 180⁰C erwärmt und auf dasselbe die Schmelze 0,05 bis 0,2 mm dick aufgegossen und abgestrichen. Nach Abkühlung ist das Aufzeichnungsmaterial gebrauchsfertig.

Eine andere Methode zum Aufbringen der photoleitfähigen Schicht besteht darin, daß die Schmelze auf das Aluminiumblech aufgetragen und nach Erkalten in einer auf 160⁰C beheizten, mit einem Preßdruck von 20 kg/cm² arbeitenden Presse, die eine Kalibriermatrize besitzt, verpreßt wird. Man erhält eine 0,08 mm dicke Schicht. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird mit einer Sprühelektrodenanordnung mit —4 kV 6 bis 10 Sekunden lang aufgeladen und bildmäßig mit einer Glühlampe von 200 Watt im Abstand von 30 cm 5 bis 15 Sekunden lang belichtet. Wird zur Belichtung eine Quecksilberhochdrucklampe verwendet, so genügt eine 1 bis 3 Sekunden lange Belichtung. Anschließend wird das Ladungsbild mit einem Entwickler aus Glasperlen und einem aus Polystyrol, Rußen und Nigrosin bestehenden Toner entwickelt, wobei ein positives Bild erscheint. Das Tonerbild wird durch Erwärmen auf 100⁰C oder durch Einwirken von Tetrachlorkohlenstoffdämpfen fixiert.

Beispiel 6

In 150 g Benzin werden 60 g eines harzmodifizierten öllöslichen Phenolharzes gelöst und zusammen mit 25 g Bis-N,N'-(phenyl-p-dimethylaminophenylmethylen)-benzidin auf der Schwingmühle dispergiert und teilweise gelöst. Ein maßfestes, glattes Papier mit einem Gewicht von 80 g/m² wird mit einer Lösung aus 2 g Natriumalginat in 98 cm³ Wasser und 3 g Sorbit bestrichen und getrocknet. Auf diese Zwischenschicht wird die photoleitfähige Beschichtungsflüssigkeit aufgegossen, abgestrichen und durch Erwärmen auf 120⁰C im Trockenkanal getrocknet. Die photoleitfähige Schicht besitzt ein Gewicht von 10 bis 15 g/m².

Beispiel 7

Ein feinstmattiertes oder galvanisch aufgerauhtes Aluminiumblech wird von anhaftenden Schmutz- und Fettspuren gründlich gereinigt, mit destilliertem Wasser abgespült und getrocknet. N-(Phenyl-p-dimethylaminophenylmethylen)-anilin vom Schmelzpunkt 158⁰C wird geschmolzen und auf 16O⁰C erwärmt. Die blaßgelbe, leicht bewegliche Schmelze wird auf das auf 160°C erwärmte Aluminiumblech aufgetragen, abgestrichen und gleichmäßig verteilt.

Eine andere Beschichtungsmethode bedient sich des Tauchens zweier rückseitig verkitteter Metallplatten in die Schmelze und anschließenden Abschleuderns. Nach dem Abkühlen sind die elektrophotographischen Platten gebrauchsfertig.

Die photoleitfähige Schicht ist 0,03 bis 0,1 mm dick. Sie wird mit 4 kV unter einer Sprühelektrode positiv oder negativ aufgeladen und anschließend je nach Schichtdicke 10 bis 40 Sekunden lang belichtet und wie üblich weiterverarbeitet.

Beispiel 8

Eine zur Beschichtung mit lichtempfindlichen Emulsionen geeignete Flachdruckplatte, die mit einer hydrophilen Bindemittelschicht versehen ist, wird mit einer heiß hergestellten und abgekühlten Lösung, bestehend aus 100 g Benzin (Kp. 110 bis 140°C), 30 g chloriertes Diphenylharz, 10 g eines abgebauten cyclisierten Kautschuks und 10 g der

Verbindung Formel 9 so beschichtet, daß eine glatte und gleichmäßige photoleitfähige Schicht mit einer Dicke von 0,08 bis 0,1 mm entsteht.

Die Druckplatte wird mit —4 kV unter einer Sprühelektrodenanordnung aufgeladen und anschließend unter einer Kopiervorlage mit einer Glühlampe von 150 W aus 50 cm Entfernung 45 Sekunden lang belichtet. Mit einem Entwickler aus einem Toner aus. Polystyrol, Rußen und schwarzen Farbstoffen sowie einem Träger aus Glaskugeln entwickelt, ergibt sich ein Tonerbild hoher Auflösung. Die entwickelte Druckplatte wird durch Erwärmen auf 120⁰C fixiert, nach dem Abkühlen in Isopropanol oder Äthanol gebracht und mit einem Wattebausch überwischt, wobei die nicht mit Toner bedeckten Bildteile der photoleitfähigen Schicht unter Freilegung der hydrophilen Bindemittelschicht entfernt werden. Zur Erhöhung der hydrophilen Eigenschaften wird die Druckform mit einer gesättigten Lösung aus Zitronensäure, Phosphorsäure oder mit Hilfsmitteln behandelt, wie sie in »Rezepte, Tabellen und Arbeitsvorschriften für Photographie und Reproduktionstechnik« von J. M. E d e r , 20. bis 22. Auflage, 1948, zu diesem Zweck beschrieben sind. Durch Anfeuchten und Einwalzen mit einer Druckfarbe wird die Druckform auf einer Offsetdruckmaschine druckfertig gemacht. Die Druckform erlaubt eine hohe Auflage.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photoleitfähiger Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein organischer Photoleiter der Formeln

X-AR-N = C-AR-X
ARi
Y

X-AR-C=N-AR-N=C-AR-X

ARi
Y

II

oder

IO

20

30

35

40

45

X-AR-N=C-AR-C=N-AR-X

ARi ARi III

55

gegebenenfalls mit einem Bindemittel auf einen Schichtträger aufgebracht wird, wobei AR ein aromatischer oder heterocyclischer Rest mit aromatischen Eigenschaften, ARi ein aromatischer Rest, X ein H- oder Halogenatom oder eine der Gruppen -CN, -CONH₂, -CONR₂',

-NHR', -NR₂', -NO₂, -OH oder -R' ist und Y eine der Gruppen

AR R' R'

— N

oder — N

AR'

AR

R'

bedeutet und R' für einen cycloaliphatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht.

2. Verfahren zur Herstellung photoleitfähiger Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel chlorierte Diphenylharze, gegebenenfalls in Kombination mit natürlichen, künstlichen oder abgebauten Kautschuken oder Kautschukderivaten und/oder Äthylcellulose, verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein ionen- oder elektronenleitender oder ein mit einer elektrisch leitenden Schicht versehener Schichtträger, der gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht zwischen Schichtträger und photoleitfähiger Schicht versehen ist, verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen organischer Photoleiter der Formeln I bis III gemäß Anspruch 1 mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit gegebenenfalls mit einem Bindemittel auf einen Schichtträger aufgebracht werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähigen Schichten durch an sich bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe sensibilisiert werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der photoleitfähigen Schicht fluoreszierende Substanzen, gegebenenfalls mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, zugesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht mit weniger als 5 Volumprozent Lösungsmittel oder aus der Schmelze auf einen Schichtträger aufgebracht oder in diesen eingebracht wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Schichtträger aufgebrachte photoleitfähige Schicht mit einer s'trahlendurchlässigen Natur- oder Kunststoffschicht beschichtet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht durch Verpressen einer der schichtbildenden Substanzen gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 4 bis 8 mit Papierblättern oder Gewebevliesen, die gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht versehen sind, erzeugt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 060 712.