DE1215879B - Verfahren zum Herstellen von transparenten, gefaerbten UEberzuegen auf festen anorganischen Gegenstaenden, insbesondere aus Glas und nach dem Verfahren hergestellte Gegenstaende - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C03c

Deutsche KL: 32 b-17/30

Nummer: 1215 879

Aktenzeichen: 117279 VI b/32 b

Anmeldetag: 24. November 1959

Auslegetag: 5. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von transparenten, gefärbten Überzügen auf festen anorganischen Gegenständen. Insbesondere ist das Verfahren dazu bestimmt, Glasgegenstände mit einer transparenten Farbschicht, die höchstens einige Mikron Dicke aufweist, zu versehen. Der Glasgegenstand kann selbst aus ungefärbtem oder auch farbigem marktüblichem Glas bestehen. Die Erfindung bezieht sich weiter auf Gegenstände, welche mit Überzügen gemäß dem Verfahren versehen sind.

Seit langem strebt man danach, die meist weit kostspieligere Verwendung gefärbter Glasmassen für technische Zwecke dadurch zu umgehen, daß man normales, praktisch farbloses Glas mit einer Farbschicht versieht. Produkte dieser Art sind z. B. Überfang- und Verbundglas. Der noch relativ hohe Preis solcher technisch bewährter Artikel beruht letzten Endes darauf, daß Farbschichten hoher Beständigkeit bisher nur durch einen entsprechenden technischen Aufwand realisierbar waren. Die Erfahrung hat nämlich gezeigt, daß die an sich naheliegende Verwendung organischer gefärbter Lacke oder Kunstharze auf der freien Glasoberfläche sich in den meisten Fällen wegen ihrer zu geringen Abriebhärte und Lichtechtheit und/oder wegen mangelnder Beständigkeit gegen Feuchtigkeit verbietet. Andererseits scheitert die Anwendung der in der keramischen Technik bekannten anorganischen Farbglasuren bei Gläsern entweder an den erforderlichen hohen Aufbringtemperaturen und den zu weit abweichenden Ausdehnungskoeffizienten oder an der Schwierigkeit der gleichmäßigen Auftragung sowie — bei den tiefschmelzenden Glasuren — an ihrer geringen Wasserbeständigkeit.

Zur Erzeugung transparent gefärbter, beständiger Filterschichten auf Glas sind zwar innerhalb der Hochvakuumtechnik Verfahren bekanntgeworden, bei denen durch gleichzeitiges Aufdampfen von nicht absorbierenden Stoffen, z. B. Fluoriden, SiO oder SiO₂, mit absorbierenden Metallen oder Metalloxyden Farbwirkungen in der niedergeschlagenen Oberflächenschicht hervorgerufen werden; für großflächige oder komplizierter geformte Glasgegenstände sind diese Verfahren jedoch wegen des hohen apparativen Aufwandes kaum anwendbar. Zur Beschichtung der letztgenannten Gruppe von Glasgegenständen, insbesondere von Flachglas oder gewölbten Glaskörpern mit festen oxydischen Überzügen, verfügt man andererseits bereits über wirtschaftliche Verfahren, bei denen der Überzug aus (kolloidalen) Lösungen oder zersetzlichen Dämpfen Verfahren zum Herstellen von transparenten,
gefärbten Überzügen auf festen anorganischen
Gegenständen, insbesondere aus Glas und nach
dem Verfahren hergestellte Gegenstände

Anmelder:

JENAer Glaswerk Schott & Gen.,
Mainz, Hattenbergstr. 10

Als Erfinder benannt:
Dr. habil. Hubert Schröder, Wiesbaden;
J₁. Reinhard Kaufmann, Mainz-Weisenau

gewisser Metallverbindungen niedergeschlagen wird.

Der naheliegende Versuch, zum Zweck der Erzeugung gefärbter Überzüge solchen in bekannter Weise erhaltenen Schichten von beispielsweise SiO₂ oder ZrO₂ färbende Metallverbindungen zuzusetzen, stieß bisher jedoch auf erhebliche Schwierigkeiten, da der Einbau löslicher Metallsalze in den meisten Fällen durch Auskristallisieren beim Trocknen des niedergeschlagenen Films zu Trübungen oder Grießbildungen führte; auch für sich allein zeigen Lösungen solcher Metallsalze im allgemeinen keinerlei Schichtbildungsfähigkeit.

Bekannt ist daher auch das Aufbringen von lichtstreuenden, gegebenenfalls gefärbten Schichten aus SiO₂ mit organischen Bindemitteln.

Demgegenüber ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von transparenten, optisch klaren, gefärbten Überzügen aus anorganischen, lichtabsorbierende Metallverbindungen enthaltenden dünnen Schichten auf festen anorganischen Gegenständen, insbesondere aus Glas.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schichten aus Metall- oder Halbmetallsäureestern, die durch Hydrolyse in säurefreier Lösung polykondensiert und denen färbende, ionogene Metallverbindungen zugesetzt werden, auf der Oberfläche der Gegenstände ohne Anwendung von Bindemitteln niedergeschlagen und gleichzeitig und/oder anschließend durch Erhitzen auf der Unterlage verfestigt werden.
Es wurde nämlich gefunden, daß überraschenderweise selbst stark ionogene, zur Färbung geeignete Metallsalze in hoher Konzentration homogen und trübungsfrei in eine transparente Trägerschicht ein-

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gebaut werden können, wenn man letztere aus polykondensierten, vorzugsweise hydrolysierbaren Metalloder Metalloidsäureestern, welche in organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser gelöst sind, herstellt. Zu diesen kondensierten Estern gelangt man z. B., indem man von den entsprechenden Orthoestern ausgeht und durch Umlagerung mit Wasser die polykondensierten, OH-gruppenreichen Metalloder Metalloidsäureester entstehen läßt.

Die Bildung der polykondensierten Gruppen gibt sich durch den Viskositätsanstieg der Lösung deutlich zu erkennen; sie kann, damit keine allmähliche Gelierung eintritt, durch Veränderung des Wassergleichgewichtes, z. B. durch unterstöchiometrische Dosierung des Wassers oder auch durch Zugabe einer vorausbestimmten Menge eines monomeren Esters gestoppt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach grundsätzlich von den bekannten Verfahren verschieden, bei denen z. B. gefällte oder kolloidale polymere Kieselsäure zur Bildung farbloser Schichten verwendet wird und wobei das Fortschreiten der Polymerisation bis zur Gelierung nicht verhindert werden kann.

Als zur Färbung geeignete Metallverbindungen können Nitrate, Chloride, Acetate und andere in dem verwendeten Lösungsmittel lösliche Salze von Metallen, die nach der erforderlichen thermischen Behandlung der Schicht die gewünschten Absorptionseigenschaften aufweisen, zugesetzt werden. Besonders geeignet sind diejenigen, bei welchen durch Hydrolyse und/oder Erwärmung flüchtige Reaktionsprodukte entstehen können. Unlösliche Metallverbindungen können gegebenenfalls als kolloide Sole den Polykondensaten beigegeben werden.

Das Aufbringen der schichtbildenden Lösungen auf die zu belegenden Flächen kann in an sich bekannter Weise z. B. durch Aufzentrifugieren, Aufsprühen oder Vernebeln der Flüssigkeit sowie durch Tauchen und Herausziehen der Gegenstände erfolgen, wobei oder worauf der gebildete Film zweckmäßig durch Temperaturerhöhung verfestigt wird.

Da die spektrale Extinktionskurve des aufgebrachten Überzuges durch Umsetzungen und molekulare Umlagerungen während des Austreibens des Lösungsmittels starke Änderungen erfahren kann, muß man durch Vorversuche jeweils das Resultat einer bestimmten Zusammensetzung einer Lösung sowie der gewählten Temperaturbehandlung der Schicht hinsichtlich der erzielten Extinktion festlegen.

Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Figur zeigt den Absorptionsverlauf A in Prozent in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ der folgenden Beispiele:

Beispiel 1

2 Volumteile Ortho-Kieselsäuremethylester werden mit 5 Teilen Alkohol verdünnt und dann mit 1 Volumteil Wasser vermischt. Sobald die spezifische Viskosität der Lösung etwa um den Faktor 10 gestiegen ist, stoppt man durch Zugabe von 4 Volumteilen monomerem Ester die weitere Kondensation. Nach Verdünnung mit weiteren 50 Teilen Alkohol setzt man zu 400 cm» der Lösung 10 g Co(NO₃)₂ · 6 H₂O und 20 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O. Sprüht man von dieser Lösung auf eine farblose Glasplatte einen Film von solcher Dicke, daß nach dem Austreiben des Lösungsmittels ein fester, braunrot durchscheinender Überzug von 0,5 μ Dicke zurückbleibt, so erhält die Glasplatte eine spektrale Absorption gemäß der Figur, Kurve 1.

Beispiel 2

Zu 400 cm³ des im Beispiel 1 beschriebenen verdünnten Esterkondensats gibt man 25 g Co(NO₃)₂ · 6 H₂O und verfährt wie nach Beispiel 1. Ein etwa 0,2 μ dicker Überzug zeigt die Absorptionskurve 2 der Figur und bewirkt eine fast neutralgraue Lichtdämpfung ohne ein Auftreten merklicher Interferenzerscheinungen oder Trübungen.

Beispiel 3

Zu 250 cm³ des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensats gibt man 75 g VOCI₂-H₂O (mit 4O°/o Gehalt an V₂O₅). Schlägt man aus dieser Lösung auf einer Glasplatte eine Schicht nieder, welche im verfestigten Zustand eine optische Dicke von einer mittleren Lichtwellenlänge aufweist und darauf nach kurzer Zwischenerwärmung eine reflexvermindernde reine SiO₂-Schicht, so erscheint das Glas nach dem Einbrennen des ganzen Überzuges intensiv grüngelb gefärbt, mit einem Absorptionsverlauf entsprechend Kurve 3 der Figur. Die SiO_?-Deckschicht bewirkt neben der Reflexverminderung einen ausgezeichneten Verwitterungsschutz.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 80 g Tetrabutyltitanat in 400 cm» Alkohol gibt man 39 g Co(NO₃)₂ · 6 H₂O und fügt 50 cm³ Acetylaceton hinzu. Diese Lösung wird mit 250 cm³ des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensats vermischt. Man, erhält nach Aufbringen dieser Lösung auf Glas einen olivgrün gefärbten Überzug von mäßig erhöhtem Brechungsindex. Der Zusatz von Kieselsäureesterkondensat kann auch beliebig vermindert sein oder ganz entfallen.

Die hohe Verträglichkeit der Trägerschichtsubstanzen gemäß der Erfindung mit einer großen Zahl verschiedener Zusatzstoffe ermöglicht zahlreiche Varianten der Extinktionskurven. Gleichzeitig kann man die Brechung der Schicht für den Fall, daß Interferenzeffekte ausgeschaltet werden sollen, weitgehend der des zu belegenden Glases anpassen, indem man z. B. einer zur Erzeugung einer Kieselsäure-Trägerschicht dienenden Esterlösung Zr- oder Ti-Butylat in solcher Konzentration beimischt, daß die Brechung der fertigen Schicht zusammen mit dem eingelagerten färbenden Metalloxyd (bzw. -hydroxyd oder -oxydhydrat) der Glasunterlage optimal angepaßt ist. Umgekehrt kann man natürlich auf analoge Weise auch eine abweichende Brechzahl der Schicht, z. B. zum Zweck der Reflexionserhöhung oder -verminderung, einstellen. Ein besonderer Vorteil ist dabei, daß die erfindungsgemäß hergestellten gefärbten Schichten schon nach leichtem Anwärmen oder oberflächlichem Trocknen mit einem weiteren lichtabsorbierenden oder absorptionsfreien Überzug versehen werden können und erst abschließend mit letzterem zusammen verfestigt zu werden brauchen (vgl, Beispiel 3).

Die Vorteile des neuen Verfahrens werden durch die zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten unterstrichen. Diese liegen insbesondere auf dem Gebiet der Flachglasveredelung. So können z. B. Fensterscheiben durch eine einfache Tauchbehandlung in einer Küvette und nachfolgende Erhitzung mit mechanisch, hydrolytisch und photochemisch beständi-

gen Absorptionsschichten belegt werden, die eine Dämpfung der Licht-, UV- und/oder Ultrarotstrahlen bewirken. Ebenso kann man Vorsatzscheiben für Fernsehgeräte mit Überzügen versehen, welche beispielsweise die gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 025 005 empfohlenen Farbkonversionswerte von 25 bis 65 mired aufweisen. Dabei hat sich als weiterer Vorteil gezeigt, daß die vorgeschriebene Härtung solcher Scheiben auch nach dem Aufbringen des Überzuges erfolgen kann. Anwendungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Verfahren bestehen ferner für die Färbung von Bauglas, insbesondere Glasbausteinen, Glasmosaik, sowie optischen Filtern, Brillengläsern und anderen Sichtgläsern. Auch die Herstellung von teildurchlässigen Spiegeln mit einer nach beiden Spiegelseiten unterschiedlichen Reflexionscharakteristik, die bisher nur mittels vakuumtechnischer Methoden befriedigend gelang, ist mit dem neuen Verfahren auch bei großen Glasformaten wirtschaftlich durchführbar.

Selbstverständlich können die gemäß der Erfindung überzogenen Gegenstände, z. B. Glasplatten, noch mit weiteren Teilen verbunden sein; so können beispielsweise als optische Filter dienende Platten mit weiteren Farbgläsern verkittet werden, um selektivere Wirkungen zu erzielen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von transparenten, optisch klaren, gefärbten Überzügen aus an- 3< > organischen, lichtabsorbierende Metallverbindungen enthaltenden dünnen Schichten auf festen anorganischen Gegenständen, insbesondere aus Glas, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten aus Metall- oder Halbmetallsäureestern, die durch Hydrolyse in säurefreier Lösung polykondensiert und denen färbende, ionogene Metallverbindungen zugesetzt werden, auf der Oberfläche der Gegenstände ohne Anwendung von Bindemitteln niedergeschlagen und gleichzeitig und/oder anschließend durch Erhitzen auf der Unterlage verfestigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß polykondensierte Lösungen, die durch Umlagerung mit Wasser aus den entsprechenden Orthoestern entstanden sind, verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation vor der Gelierung der Lösungen durch unterstöchiometrische Dosierung des Wassers oder durch Zugabe eines monomeren Esters gestoppt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung gefärbter Überzüge den Lösungen Nitrate, Chloride, Acetate oder andere bei Erhitzung zersetzliche oder hydrolysierbare Metallsalze zugesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausschaltung von Interferenzeffekten eine Schicht, deren Brechung im fertigen Zustand derjenigen der Unterlage angepaßt ist, niedergeschlagen wird.

6. Gegenstand, versehen mit nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug zur Erzielung einer vorbestimmten reflexionsändernden Wirkung einen von der Unterlage abweichenden Brechungsexponenten und gegebenenfalls zusätzlich eine oder mehrere Interferenzschichten aufweist.

7. Teildurchlässiger Spiegel, dadurch gekennzeichnet, daß der Spiegel zur Erzielung eines unterschiedlichen Reflexionsvermögens seiner beiden Seiten aus einem Glaskörper besteht, dessen Oberfläche mindestens auf einer Seite mit einem Überzug gemäß Anspruch 6 versehen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 712 185;
Römpp, »Chemie-Lexikon«, 1962, Bd. II,
S. 3183.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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