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DE19828231C2 - Verfahren zur Abscheidung poröser optischer Schichten - Google Patents

Verfahren zur Abscheidung poröser optischer Schichten

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DE19828231C2 DE19828231A DE19828231A DE19828231C2 DE 19828231 C2 DE19828231 C2 DE 19828231C2 DE 19828231 A DE19828231 A DE 19828231A DE 19828231 A DE19828231 A DE 19828231A DE 19828231 C2 DE19828231 C2 DE 19828231C2
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Abstract

Verfahren zur Abscheidung poröser optischer Schichten von Metalloxiden auf Gläser, Keramiken oder Metalle, indem das zu beschichtende Substrat einer reinigenden Vorbehandlung unterzogen wird, ein wäßriges Metalloxid-Sol oder Solgemisch, dem ein Tensidgemisch zugesetzt ist, auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird und das beschichtete Substrat bei Temperaturen von 100 bis 550 DEG C getempert wird. Das Tensidgemisch besteht aus 15 bis 30 Gew.-% anionischen Tensiden, 5 bis 15 Gew.-% nichtionischen Tensiden und weniger als 5 Gew.-% amphoteren Tensiden, die in Wasser gelöst sind.

Description

Die Erfindung betrifft die Abscheidung poröser optischer Schichten von Metalloxiden auf Gläser, Keramiken oder Metalle.
Für die Herstellung optischer Schichten aus flüssigen Vorstufen ist es aus Umweltgründen sowie aus sicherheitstechnischen Aspekten erstrebens­ wert, Systeme einzusetzen, die entflammbare und/oder giftige Lösemittel vermeiden. Bisher eingesetzte Verfahren gehen von metallorganischen Verbindungen aus, die auf dem zu beschichtenden Substrat hydrolysiert und durch Temperaturerhöhung in einen harten und abriebfesten Film eines Metalloxids polykondensiert werden. Bisher eingesetzte Verfahren gehen von Alkoxiden oder Acetylacetonaten aus, die mit Wasser hydroly­ siert werden. Die so entstehenden Beschichtungslösungen enthalten daher Alkohole oder andere organische Lösemittel. Häufig werden zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften und der Viskosität zusätzlich organische Lösemittel zugesetzt.
EP 0 514 973 A2 beschreibt ein Sol-Gelverfahren zur Abscheidung von Anti­ reflexschichten auf Glas, die eine hohe Kratzfestigkeit und eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit besitzen. Alkoholische Lösungen von Alkoxiden der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan werden zu­ sammen mit Wasser unter Zusatz geringer Mengen Salzsäure auf das Substrat gebracht und für 20 min mit einer Wasserdampfatmosphäre in Kontakt gebracht. Während dieser Zeit wird das Substrat von 23°C auf 55°C erwärmt und die erhaltene Schicht für 30 min bei 150°C getrocknet. Die zugesetzte Säure katalysiert die Hydrolyse des Alkoxides und die Er­ wärmung während der Gelbildung führt zu einer besseren Vernetzung des Gels.
EP 0 597 490 A1 beschreibt ein Verfahren zu Bildung eines Siliciumdioxid­ films auf einem Glassubstrat als Antireflexschicht, indem zwei metallorga­ nische Siliciumverbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht aus der Gruppe Siliciumalkylate und Siliciumacetylacetonate, die in Isopropyl­ alkohol oder 1-Butanol gelöst sind, auf das Glassubstrat aufgebracht und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 bis 90% hydrolysiert werden.
Durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100°C wird der erhaltene Sol­ film in einen Gelfilm umgewandelt und anschließend das beschichtete Substrat auf 550°C erhitzt.
DE 41 05 235 A1 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten einer emaillierten oder glasierten Oberfläche eines Substrates aus Glas, Keramik oder Metall, bei dem die Oberfläche zunächst einer reinigenden Vorbehandlung unterzogen wird, dann ein wäßriges Metalloxidsol oder eine Metalloxidsol­ mischung aufgebracht wird und danach bei Temperaturen zwischen 50 und 250°C das beschichtete Substrat getempert und ggf. geglüht wird.
Die aufgebrachten Metalloxidschichten zeichnen sich durch eine geringe Porosität, eine hohe mechanische und chemische Stabilität, durch einen hohen Spiegelglanz und durch ein brillantes, auf einer Interferenz- und/oder Absorptionsfarbe beruhendem Farbenspiel aus.
DE 42 33 351 A1 beschreibt die Herstellung von Metalloxidsolen durch Elektrolyse von Metallsalzlösungen. Die hergestellten Metalloxidsole eignen sich unter anderem zur Herstellung von Titandioxidschichten auf Keramiksubstraten.
DE 43 37 643 C1 beschreibt die Herstellung von in Wasser dispergierbaren Tonerdehydraten mit einem Al2O3-Gehalt von 1 bis 20%, die sich zur Beschichtung von Werkstoffen wie Glas, Metall oder Kunststoff eignen, um diese Materialien vor thermischem und/oder chemischem Angriff zu schützen.
EP 0 700 879 A1 beschreibt eine kratzfeste Beschichtung aus Aluminiumoxid auf einem Glas-Substrat und das Verfahren zu ihrer Herstellung. Um eine Gefügeumwandlung in die stabile α-Phase zu bewirken, muß das beschichtete Glas auf eine Temperatur von über 1000°C erwärmt werden. Die Beschichtung wird lediglich als lichtdurchlässig bzw. durchsichtig beschrieben.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß wegen der Verwendung von Lösungsmitteln und metallorganischen Verbindungen bezüglich Umwelt­ schutz und Explosionsschutz besondere Vorkehrungen getroffen werden müssen, die die Verfahren komplizieren und verteuern.
Außerdem haben die erhaltenen Schichten den Nachteil, daß man für eine Reflexionsverminderung ein Interferenzschichtsystem aus mindestens 2 Schichten benötigt und diese Reflexionsverminderung nur in einem be­ grenzten Wellenlängenbereich eintritt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu Abscheidung von porösen Metalloxidschichten mit optischer Qualität auf Substraten bereitzustellen, das ohne Lösungsmittel und metallorganischen Verbindungen ausgeführt werden kann und das die Herstellung von Schichten gestattet, die bereits als Einzelschicht die gewünschte Reflexionsverminderung bewirken und die Reflexionsverminderung über den gesamten Transmissionsbereich des Beschichtungsmaterials eintritt.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Abscheidung poröser optischer Schichten von Metalloxiden auf Gläser, Keramiken oder Metalle, indem
  • - das zu beschichtende Substrat einer reinigenden Vorbehandlung unter­ zogen wird,
  • - ein wäßriges Metalloxid-Sol oder Solgemisch, dem ein Tensidgemisch zugesetzt ist, auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird und
  • - das beschichtete Substrat bei Temperaturen von 100 bis 550°C ge­ tempert wird.
Nach diesem Verfahren werden optisch transparente, reflektivitäts­ verändernde Schichten von Metalloxiden auf Gläsern, Keramiken oder Metallen mit einer stufenlos einstellbaren Brechzahl von 1,22 bis 2,20 erhalten.
Beispielsweise wird bereits durch Aufbringen einer porösen SiO2-Schicht auf eine Flachglasplatte aus Kalk-Natron-Glas gemäß Beispiel 1 eine Reflexionsverminderung erzielt, die üblicherweise nur mit einem mehr­ schichtigen Interferenzschichtsystem erreicht werden kann.
Als Ausgangsmaterial für die Beschichtung der genannten Substrate werden wäßrige Metalloxidsole eingesetzt, die nach dem in US 5 378 400 beschriebenen Elektrolyseverfahren aus wäßrigen Metallsalzlösungen bei 0° bis 15°C erhalten werden. Diese Sole enthalten 0,3 bis 15% Metall­ oxid. Sie sind hochtransparent und enthalten keine Stabilisatoren. Nach diesem Verfahren sind Sole aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonium­ oxid, Hafniumoxid, Nioboxid, Tantaloxid bzw. aus Oxiden von Actiniden oder Lanthaniden herstellbar.
Trotz des unterschiedlichen pH-Wertes der Einzelsole lassen sie sich mit­ einander mischen und in der unten beschriebenen Weise auf die genann­ ten Substrate applizieren. Durch Mischen von Solen mit unterschiedlichen Brechzahlen lassen sich optische Schichten mit Brechzahlen zwischen 1,22 und 2,2 herstellen.
Weiterhin kommen als Ausgangsmaterial für die Beschichtung wäßrige Metalloxidsole in Frage, die durch Hydrolyse von Metallsalzen oder metall­ organischen Verbindungen, speziell Alkoxiden, durch Ionenaustausch aus Metallsalzlösungen, durch Mikroemulsion aus Alkoxiden oder Metallsalz­ lösungen oder durch Dialyse bzw. Elektrodialyse von Metallsalzlösungen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Partikelgröße der Sole liegt im Bereich von 1 bis 25 nm.
Ein Mikroemulsionsverfahren wird von D. Burgard, R. Nass und H. Schmidt in Proceedings of the 2nd European Conference on Sol-Gel Technology, North Holland Publisher, Amsterdam 1992, Seiten 243-255 beschrieben. M. Neidle und J. Barab beschreiben in J. Amer. Soc. 39 (1917) auf Seite 71ff die Herstellung von Solen durch Dialyse.
Elektrodialyseverfahren werden durch Prajapali, M. N. und Talpade, C. R. in Indian Chem. Manuf. 12(1), Seiten 13-21 (1974) und durch Frolov, Yu. G. in D. I. Mendeleeva 107 (1979), Seiten 31ff beschrieben.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten SiO2-Sole mit Partikelgrößen zwischen 1 bis 50 nm können aus dem Zwischenprodukt des in US 4 775 520 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Es handelt sich hierbei um SiO2-Partikel, die durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilan in einem wäßrig-alkoholisch-ammoniakalischem Medium erhalten worden sind. Das Reaktionsgemisch wird einer Wasser­ dampfdestillation zur Entfernung des Lösungsmittels und des Ammoniaks unterzogen und ist dann als Ausgangsmaterial für die Beschichtung der oben genannten Substrate geeignet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein geringfügiger Zusatz von bestimmten Tensiden, beispielsweise einer Mischung aus 15-30 Gew.-% anionischen Tensiden, 5-15 Gew.-% nichtionischen Tensiden und weniger als 5 Gew.-% amphoteren Tensiden, zu porösen Schichten führt, deren Brechzahl 1,30 beträgt.
Die Beschichtungslösung hat einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%. Die Konzentration ist abhängig von der Art des Beschichtungsverfahrens. Es sind Tauchverfahren oder Schleuder­ verfahren anwendbar. Außer geringen Mengen an Detergentien oder handelsüblichen Verlaufsmitteln, beispielsweise von der Firma Byk-Gardiner Chemie, bzw. Komplexbildnern, zum Beispiel Ethylendiamintetraessig­ säure oder Zitronensäure, sind keine weiteren Zusätze erforderlich. Die Konzentration an Detergentien und Verlaufsmitteln beträgt dabei weniger als 2 Gew.-%, die Konzentrationen an Komplexbildnern weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungslösung. Bezogen auf die Beschichtungslösung beträgt die Konzentration der Komplexbildner weniger als 10 Gew.-%.
Als Substratmaterialien kommen Gläser, Keramiken und Metalle in Frage. Metalle allerdings mit der Einschränkung, daß die Benetzbarkeit gegeben sein muß und keine Reaktion mit den im Sol vorhandenen Protonen auf­ tritt.
Die Substratoberfläche muß einer Vorbehandlung unterzogen werden. Diese Vorbehandlung besteht in einer Reinigung mit Aceton, Ethanol und Wasser oder in einer alkalischen Reinigung beispielsweise mit verdünnter Natronlauge, wobei 1 n NaOH bevorzugt wird. Auch handelsübliche Reini­ gungsbäder, wie zum Beispiel das RBS-Bad der Firma Roth, sind geeignet. Es ist phosphatfrei und hat einen pH-Wert von 9,5. Ein weiteres handels­ übliches alkalisches Reinigungsbad ist "neodisher A8" der Chemischen Fabrik Dr. Weigert. Es besteht aus 40% Natriumcarbonat, 25% Natrium­ metasilicat, 20% Tetranatriumdiphosphat, 10% Natriumhydroxid, 3% Natriumpolyacrylat und 2% Dichlorisocyanurat. Der Reinigungseffekt kann durch Einsatz von Ultraschall verstärkt werden.
Bevor die Sole in die Beschichtungslösung eingearbeitet werden, können sie gereinigt werden. Ein geeignetes Verfahren ist eine Druckfiltration, wo­ bei Filter mit einer Porengröße von 0,2 bis 2 µm verwendet werden.
Geeignete Verfahren zum Aufbringen der Beschichtungslösung auf das Substrat sind Tauchverfahren, Sprühverfahren oder Rotationsbeschich­ tungsverfahren (Spin coating).
Um zu technologisch relevanten Ziehgeschwindigkeiten von ca. 10 cm/min zu gelangen, muß die Solkonzentration in der Beschichtungslösung her­ abgesetzt werden. Bevorzugt wird eine Verdünnung mit 1 n HCl. Die Feststoffkonzentrationen beim Tauchbeschichtungsverfahren werden des­ halb auf 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf die Beschichtungslösung eingestellt.
Bei Anwendung des Rotationsbeschichtungsverfahrens wird mit Fest­ stoffkonzentrationen von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Beschichtungs­ lösung gearbeitet. Dazu wird die Beschichtungslösung gleichmäßig auf dem Substrat verteilt und anschließend, beispielsweise bei 2000 U/min. die überschüssige Lösung abgeschleudert.
Die applizierten Schichten werden im Verlauf von 90 min auf eine Tempe­ ratur von 100 bis 550°C aufgeheizt und etwa 5 min bei Endtemperatur belassen.
Im Falle der Abscheidung von Titandioxidschichten erfolgt eine Vor­ trocknung der applizierten Schichten bei 20 bis 70°C über eine Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden.
Die getemperten Schichten besitzen optische Qualität. Die Schichtdicke kann bei Einmalbeschichtung auf 10 bis 300 nm eingestellt werden. Die Einstellung der Schichtdicke erfolgt durch Variation der Schleuder- bzw. Tauchgeschwindigkeit und durch Änderung der Viskosität und des Fest­ stoffgehaltes der Beschichtungslösung.
Beschichtete Glasplatten lassen sich ohne Schichtabsplitterung schneiden und zeigen Abriebbeständigkeiten nach dem Taber-Abraser Test (DIN 52347) wie die durch Hydrolyse von Alkoxyden hergestellten Metalloxid­ schichten. Die erhaltenen Schichten sind stabil im Salzsprühnebeltest (DIN 50021-CASS), gegenüber 1000 Stunden Auslagerung bei 85°C und 85% relativer Feuchte und auch stabil gegenüber UV-Bestrahlung (QUV- B-Test, DIN 53384-A). Im Vergleich zu unbeschichtetem Kalk-Natron-Glas wurde bei den beschichteten Proben im QUV-B-Test eine Schutzwirkung gegenüber Solarisationseffekten beobachtet.
Der große Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß für die Herstellung der Schichten weder metallorganische Verbindungen noch Lösemittel erfor­ derlich sind. Das bedeutet, daß die benötigten Beschichtungsanlagen nicht explosionsgeschützt sein müssen, was mit einer erheblichen Kostenein­ sparung verbunden ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Flachglasplatten (Kalk-Natron-Glas) werden mit einem handelsüblichen Reinigungsbad (RBS-Bad der Firma Roth), anschließend mit 1 n NaOH und dann mit demineralisiertem Wasser unter Ultraschall gereinigt. Als Sol wird ein neutrales SiO2-Sol mit 10 Masse% Feststoffgehalt (Hersteller: Merck KGaA) eingesetzt. Das Sol wird mit 3 Teilen deminerali­ siertem Wasser verdünnt und anschließend mit 2,8 g konzentrierter HCl auf 1000 g verdünntes Sol angesäuert. Für eine Beschichtungslösung zur Herstellung von porösen Schichten werden 0,7 g einer Tensidmischung auf 1000 g Lösung hinzu getropft. Die Tensidmischung besteht aus 20% Natriumdodecylbenzolsulfonat, 10% Natriumkokosfettalkoholethersulfat (3 Ethylenoxideinheiten) und 5% Dodecylpolyglykolether (7 Ethylenoxidein­ heiten), gelöst in Wasser.
Die Beschichtung von Flachglasplatten erfolgt durch Tauchen mit einer Ausziehgeschwindigkeit von 90 mm/min. Die so erhaltenen Beschichtun­ gen werden auf 550°C aufgeheizt und nach einer Haltezeit von 15 min im Ofen ungeregelt abgekühlt. Die so erhaltene Schicht weist eine Brechzahl von 1,30 auf und ist stabil gegenüber den in Beispiel 2 aufgeführten Klima­ tests.
Beispiel 2
Flachglasplatten (Kalk-Natron-Glas) werden mit einem handelsüblichen Reinigungsbad (RBS-Bad), anschließend mit 1 n NaOH und dann mit de­ mineralisiertem Wasser unter Ultraschall gereinigt.
Ein wäßriges ZrO2-Sol mit einem Feststoffgehalt von 8,6 Massen-% ZrO2 und einer Viskosität von 2,25 mm2/s (Hersteller: Merck KGaA) wird durch einen 0,2 µm Filter filtriert und nach Zusatz von 4 Tropfen des in Beispiel 1 genannten Tensidgemisches ohne weitere Zusätze für die nachfolgend beschriebene Spin-Off-Beschichtung eingesetzt. Die erhaltene Beschich­ tungslösung wird auf dem Substrat gleichmäßig verteilt und der über­ schüssige Anteil bei 2000 U/min abgeschleudert.
Die mit der Beschichtungslösung bedeckte Glasplatte wird bei Raumtem­ peratur in einen Umluftofen gegeben und dieser innerhalb von 90 min auf 500°C aufgeheizt. Nach einer Haltezeit von 5 min bei 500°C wird die be­ schichtete Glasplatte im Ofen abgekühlt. Die so erhaltene Schicht ist voll­ ständig transparent bei einer Schichtdicke von ca. 75 nm und weist visuell keinerlei Fehlstellen auf. Die Schicht hat eine Brechzahl von 2,03 und ist stabil gegenüber Bewitterungstests (85°C/85% rel. Feuchte für 1000 Stunden), Temperatur-Wechseltest (55°C/+125°C nach DIN 40046 Blatt 4)L, CASS-Test (96 h) nach DIN 50021-CASS und QUV-B-Test (500 h, in Anlehnung an DIN 53384-A). Die Abriebfestigkeit (nach DIN 52347) der abgeschiedenen Schicht ist identisch mit der Abriebfestigkeit von Schich­ ten, die durch Hydrolyse von Alkoxiden hergestellt werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Abscheidung poröser optischer Schichten von Metalloxiden auf Gläser, Keramiken oder Metalle, indem
  • - das zu beschichtende Substrat einer reinigenden Vorbehandlung unterzogen wird,
  • - ein wäßriges Metalloxid-Sol oder Solgemisch, dem ein Tensidgemisch zugesetzt ist, auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird und
  • - das beschichtete Substrat bei Temperaturen von 100 bis 550°C getempert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensidgemisch aus 15 bis 30 Gew.-% anionischen Tensiden, 5 bis 15 Gew.-% nichtionischen Tensiden und weniger als 5 Gew.-% amphoteren Tensiden, gelöst in Wasser, besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Tempern eine Vortrocknung der applizierten Schicht bei 20 bis 70°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden erfolgt.
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