DE1215678B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Zuckersaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

Nummer: 1 215 678

Aktenzeichen: C 26475IV b/12 ο

Anmeldetag: 13. März 1962

Auslegetag: 5. Mai 1966

Es ist bekannt, daß durch Oxydation von Glucose mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur Zuckersäure gewonnen werden kann. Da diese Oxydationsreaktion stark exotherm und zudem autokatalytisch verläuft, ist es bei der Herstellung von Zuckersäure in großem Maßstab schwierig, die Reaktion unter genauer Kontrolle zu halten. Die Oxydationsreaktion kann nach anfänglicher Verzögerung sehr stürmisch und sogar explosionsartig verlaufen. Abgesehen von der Gefährlichkeit eines derartigen Reaktionsverlaufes kann die Ausbeute an Zuckersäure infolge der auftretenden hohen Temperatur auf einen technisch untragbaren Wert sinken. Zur Herstellung größerer Mengen Zuckersäure war man bisher aus Sicherheitsgründen gezwungen, die Salpetersäureoxydation in verhältnismäßig kleinen Ansätzen durchzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß man Zuckersäure durch Oxydation von d-Glucose mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur in vorteilhafter Weise unter sicheren Bedingungen dadurch herstellen kann, daß man bei 40 bis 70° C einem vorgelegten Reaktionsgemisch, das durch Oxydation einer wässerigen d-Glucoselösung mit konzentrierter Salpetersäure erhalten wurde, gleichzeitig und kontinuierlich eine wässerige d-Glucoselösung und konzentrierte Salpetersäure im Molverhältnis 1: 3 bis 1: 3,5 zuführt, einen dem zugeführten Flüssigkeitsvolumen entsprechenden Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt, in ein weiteres Reaktionsgefäß überführt und die gebildete Zuckersäure isoliert.

Die Konzentration der für die Herstellung des vorzulegenden Reaktionsgemisches und die kontinuierliche Oxydation verwendeten Salpetersäure soll mindestens 85% betragen.

Unter den gemäß dem vorliegenden Verfahren vorzulegenden, durch Oxydation einer wässerigen Lösung von d-Glucose (Traubenzucker) mit konzentrierter Salpetersäure zu gewinnenden Reaktionsgemischen sind solche besonders geeignet, die durch Oxydation von 1 Mol d-Glucose in wässeriger Lösung mit 3 bis 3,5 Mol konzentrierter Salpetersäure bei 40 bis 70⁰C erhalten werden. Die Gemische, welche zu Beginn der kontinuierlichen Herstellung der Zuckersäure vorgelegt werden, können vorteilhaft in der Weise gewonnen werden, daß man bei einer Temperatur von 40 bis 70° C der wässerigen, vorzugsweise etwa 35 bis 45%igen d-Glucoselösung, die eine geringe Menge Natriumnitrit enthält, zunächst etwa ein Drittel bis die Hälfte der zur vollständigen Umsetzung benötigten Menge konzen-

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Zuckersäure

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Ulrich Gassmann, Basel;

Dr. Arthur Krauer, Reinach;

Dr. Erich Matter, Basel;

Dr. Ernst Leumann, Ariesheim (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 14. März 1961 (3080)

trierte Salpetersäure zufügt, nach Abklingen der Reaktion die restliche Menge Salpetersäure zusetzt und das Gemisch bis zum Abklingen der Reaktion sich selbst überläßt.

Die Herstellung der Zuckersäure wird erfindungsgemäß — wie bereits festgestellt — kontinuierlich durchgeführt. Dem vorgelegten Reaktionsgemisch wird z. B. unter Zuhilfenahme einer Dosierpumpe gleichzeitig wässerige, vorzugsweise etwa 35- bis 45%ige Glucoselösung und konzentrierte Salpetersäure im Molverhältnis von 1:3 bis 1:3,5 kontinuierlich zugefügt. Dabei soll die Temperatur mindestens 40° C und höchstens 70° C betragen. Vorzugsweise wird bei etwa 58 bis 65° C gearbeitet. Ein dem zufließenden Flüssigkeitsvolumen entsprechender Teil des Reaktionsgemisches wird z. B. mit Hilfe einer Tauchpumpe laufend entfernt und in ein zweites Reaktionsgefäß hinübergedrückt, wo man dann die Reaktion abklingen läßt.

Sofern der kontinuierliche Prozeß unterbrochen wird, kann die Oxydationsreaktion in sehr einfacher Weise wieder neu aufgenommen werden. Zu diesem Zwecke entleert man, nachdem die Zufuhr der d-Glucoselösung und Salpetersäure aufgehört hat, das erste Reaktionsgefäß nicht ganz, sondern beläßt

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entsprechend ζ. B. der Höhe des Niveaurohres einer Tauchpumpe einen Teil des Gemisches im Reaktionsgefäß. Diesem Teil des Reaktionsgemisches, der vor seiner Verwendung bis zu 5 Tage geruht haben kann, läßt man, gegebenenfalls nach Zusatz einer geringen Menge Natriumnitrit, bei 40 bis 70° C, vorzugsweise bei 58 bis 65° C, wiederum gleichzeitig und kontinuierlich die beiden Reaktionsteilnehmer, d. h. wässerige d-Glucoselösung und konzentrierte Salpetersäure, im angegebenen Molverhältnis zulaufen und leitet einen den zufließenden Ausgangsmaterialien entsprechenden Teil des Reaktionsgemisches fortwährend in ein weiteres Gefäß ab, wo er bis zum Abklingen der Reaktion verbleibt.

Die Isolierung der gebildeten Zuckersäure aus den erhaltenen Reaktionsgemischen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Zuckersäure wird beispielsweise in Form von monozuckersaurem Kalium aus den Reaktionsgemischen abgeschieden.

Die Zuckersäure findet vielseitige Anwendung z. B. für pharmazeutische Präparate. Sie stellt außerdem ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung heterocyclischer Verbindungen, z, B. Furanverbindungen, dar.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 809 989 zwar bereits ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Zuckersäure durch Salpetersäureoxydation von Glucose bekannt. Dieses Verfahren eignet sich jedoch infolge der hohen Exothermität dieser Reaktion einerseits, aber sehr genau einzuhaltenden Reaktionsbedingungen — insbesondere Temperaturen — andererseits, nur für den Laboratoriumsmaßstab.

Die bei dieser Reaktion herrschenden Verhältnisse werden durch die Kurvenzeichnung näher erläutert.

Es bedeutet hierin:

Kurve I = Gesamtmenge beider Komponenten

(Glucose und Salpetersäure) vereinigt.

Kurve II = Zuerst Teilmenge der einen Komponente, Rest allmählich.

Kurve III = Gemäß Erfindung:

1. kleiner Teilansatz mit voller Komponentenmenge,

2. Fortsetzung kontinuierlich, Ordinate = Reaktionsrate Z_Cäl/Std.,

Fläche = Wärmetönung K_C!ll.

Hieraus ist ohne weiteres erkennbar, daß eine 5<> Übertragung des bekannten Verfahrens auf fabrikatorische Maßstäbe nicht nur äußerst gefährlich wäre (Kurve I), sondern es macht sich bereits bei mäßiger Vergrößerung der Ansätze infolge der nicht mehr zu beherrschenden Reaktions- (insbesondere Temperatur-) Führung ein so starkes Absinken der Ausbeuten bemerkbar, daß das Verfahren technisch wertlos würde. Gibt man andererseits zunächst nur eine Teilmenge der einen Komponente zum Reaktionsansatz (Kurve II), so zeigt sich zunächst eine lange Latenzzeit, welcher dann trotzdem noch eine stürmische exotherme Reaktion folgt. Den technisch einwandfrei zu beherrschenden Reaktionsablauf mit brauchbaren Ausbeuten gibt dagegen die Kurve IH wieder.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 53,2 Teilen einer 42,5%igen wässerigen Traubenzuckerlösung beschickt. Man gibt 0,12 Teile 25%ige wässerige Natriumnitritlösung zu und erwärmt das Gemisch unter Rühren auf 60° C. Mit Hilfe einer Dosierpumpe läßt man 10 Teile konzentrierte Salpetersäure (98%ig) innerhalb 7 Minuten zulaufen. Durch Regulierung der Badtemperätur wird die Innentemperatur auf 62 bis 64° C gehalten. Der nach etwa einer halben Stunde einsetzende Oxydationsprozeß kommt bald wieder zum Abklingen, und hierauf werden innerhalb von 35 Minuten 17 Teile konzentrierte Salpetersäure

(98%ig) zugegeben. Dabei wird die Reaktionstemperatur dauernd bei 60 bis 62° C gehalten.

Diesem vorgelegten Reaktionsgemisch läßt man dann unter Rühren bei 60 bis 62° C gleichzeitig 160 Teile 42,5%ige wässerige Traubenzuckerlösung und 81 Teile konzentrierte Salpetersäure (98°/oig) zulaufen, wobei die Zuflußmenge der Traubenzuckerlösung und der Salpetersäure durch eine Dosierpumpe genau im angegebenen Verhältnis gehalten wird. Mit Hilfe einer Tauchpumpe wird das Niveau des Reaktionsgemisches im Gefäß konstant gehalten, d. h., der dem zugeführten Flüssigkeitsvolumen entsprechende Teil des Reaktionsgemisches wird kontinuierlich in ein weiteres auf 50° C vorgewärmtes Gefäß hinübergepumpt.

Nachdem die angegebene Menge Traubenzuckerlösung und Salpetersäure zugegeben ist, wird der abgeleitete Teil des Reaktionsgemisches zusammen mit dem im ersten Reaktionsgefäß verbliebenen Teil des Reaktionsgemisches 8 bis 10 Stunden bei 60 bis 62° C weitergerührt.

Nach dem Abkühlen wird die gebildete Zuckersäure aus dem Reaktionsgemisch in Form von monozuckersaurem Kalium abgeschieden. Die Ausbeute an Zuckersäure beträgt 37 bis 38% der Theorie oder 46 bis 48,5 Teile mönozuckersaures Kalium.

Beispiel 2

45 An Stelle des im Beispiel 1 vorgelegten Reaktionsgemisches werden hier 50 bis 100 Volumteile des Reaktionsgemisches vorgelegt, das nach Beendigung der kontinuierlichen Zugabe der Reaktionsteilnehmer nach Beispiel 1 im ersten Reaktionsgefäß verblieben ist. Das Reaktionsgemisch wird mit 0,15 Teilen einer 25^fl/oigen Natriumnitritlösung versetzt und auf 63 bis 65° C erwärmt.

Man läßt unter Rühren bei 60 bis 62° C gleichzeitig und kontinuierlich 42,5^fl/oige wässerige Traubenzuckerlösung und konzentrierte Salpetersäure (98%>ig) zulaufen. Dabei werden innerhalb von 2 bis 2V2 Stunden 213 Teile TraubenzuckerlÖsung und 108 Teile Salpetersäure in den Reaktionskessel laufen gelassen. Der dem zugeführten Flüssigkeitsvolumen entsprechende Teil des Reaktionsgemisches wird kontinuierlich in ein weiteres auf 50° C vorgewärmtes Reaktionsgefäß hinübergepumpt. Nachdem die angegebene Menge Traubenzuckerlösung und Salpetersäure zugeflossen ist, wird der laufend in ein weiteres Gefäß gepumpte Teil des Reaktionsgemisches 8 bis 10 Stunden bei 60 bis 62° C weitergerührt. Hierauf wird die gebildete Zuckersäure in bekannter Weise als mönozuckersaures Kalium ausgefällt. Die Ausbeute an Zuckersäure beträgt 39 bis 41 % der Theorie.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Zuckersäure durch Oxydation von d-Glucose mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 40 bis 70° C einem vorgelegten Reaktionsgemisch, das durch Oxydation einer wässerigen d-Glucoselösung mit konzentrierter Salpetersäure erhalten wurde, gleichzeitig und kontinuierlich eine wässerige d-Glucoselösung und konzentrierte Salpetersäure im Molverhältnis 1:3 bis 1:3,5 zuführt, einen dem zugeführten Flüssigkeitsvolumen entsprechenden Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß in ein weiteres Reaktionsgefäß überführt und die gebildete Zuckersäure isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch vorlegt, das durch Oxydation von 1 Mol d-Glucose in wässeriger Lösung mit 3 bis 3,5 Mol konzentrierter Salpetersäure bei 40 bis 70° C erhalten wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung des vorgelegten Reaktionsgemisches derart durchführt, daß man der wässerigen d-Glucoselösung (1 Mol) bei 40 bis 70° C zunächst ein Drittel bis die Hälfte der zur vollständigen Umsetzung benötigten 3 bis 3,5 Mol konzentrierte Salpetersäure zufügt und dann nach Abklingen der Reaktion bei 40 bis 70° C die restliche Menge konzentrierte Salpetersäure zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die d-Glucose in Form einer 35- bis 45°/oigen wässerigen Lösung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mindestens 85%ige Salpetersäure verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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