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Verfahren zur Herstellung von faserförmigen oder ungeformten Cellulose-Pfropfpolymerisaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigen
oder ungeformten Produkten aus Cellulose, auf welche ungesättigte Monomere aufgepfropft
sind.
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Bis zum heutigen Tage ist es noch nie gelungen, an der Kette des
Cellulosemoleküls eine ausreichend reaktionsfreudige Substitution anzubringen, die
die Entwicklung einer Aufpfropfung, sei es durch Polymerisation, sei es durch Polykondensation,
sei es durch Polyaddition, zuläßt, wobei die faserförmige Struktur des Materials
mit seinen guten mechanischen Eigenschaften erhalten bleibt.
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In der belgischen Patentschrift 569241 wird zwar ein Verfahren geschildert,
mit dem auf Cellulosefasern mit äthylenisch ungesättigten Monomeren ein Polymerisatüberzug
hergestellt wird, der den Verfahrensprodukten vorteilhafte Eigenschaften verleihen
soll. Nach den Angaben dieser Patentschrift ist es jedoch nötig, das Cellulosematerial
mit einem wasserlöslichen Quellungsmittel vorzuquellen, wenn man eine befriedigende
Aufpfropfung erreichen will.
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Wenn man die zur Erreichung der Polymerisation notwendige Bestrahlung
des Cellulosematerials mit ionisierenden Strahlen bei einer nicht vorgequollenen
Cellulosefasermasse vornimmt, erhält man eine Verwachsung mit den Monomeren nicht
ohne einen tiefgreifenden Abbau des Cellulosematerials. Die in der belgischen Patentschrift
beschriebene Pfropfpolymerisation von Cellulose setzt eine Vorbehandlung mit ionisierenden
Strahlen, d. h. mit Korpuskularstrahlungen, z. B. Röntgen- oder Gammastrahlen, voraus,
deren Durchführung kompliziert und kostspielig ist und zugleich das die Behandlung
durchführende Personal gesundheitlich gefährdet.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Vorquellen oder ein Abbau
der Cellulosefasern vermieden und die Verwendung von Korpuskularstrahlungen unnötig
gemacht.
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In der französischen Patentschrift 1 128 033 vom 18. Juni 1955 ist
ein Verfahren zur Herstellung von Allyläthern der Cellulose beschrieben, bei dem
die faserförmige Struktur des Materials und die guten Eigenschaften bezüglich mechanischer
Festigkeit erhalten bleiben und wobei die Reaktionsfähigkeit der Allylgruppe bewahrt
blieb.
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Obgleich die bisher bekannten monomeren Allylverbindungen, wie z.
B. Allylacetat oder Allylalkohol, sehr schwierig zu polymerisieren oder zu kopolymerisieren
sind, wurde gefunden, daß die Allylderivate der Cellulose eine sehr große Neigung
zur Polymerisation zeigen, was übrigens die Ursache für ihre Instabilität bei stark
erhöhten Temperaturen ist.
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Erfindungsgemäß benutzt man nun diese Neigung zur Polymerisation
der Allylderivate der Cellulose zur Pfropfpolymerisation mit äthylenisch einfach
ungesättigten Monomeren.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigen
oder ungeformten Cellulose-Pfropfpolymerilsaten durch Blockpolymerisation oder Polymerisation
in Lösung, Emulsion oder Suspension mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls
unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren oder Einwirkung von infrarotem,
sichtbarem oder ultraviolettem Licht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Allylcellulose
mit einem Substitutionsgrad von höchstens 1,0 oder allylgruppenhaltige Cellulosederivate,
deren Substitutionsgrad an Allylgruppen höchstens 1,0 beträgt, mit äthylenisch einfach
ungesättigten Monomeren umsetzt.
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Durch sogenannte Blockpolymerisation, Polymerisation in Lösung, in
Suspension oder in Emulsion von äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren in Gegenwart
von Allylcellulose erhält man eine Aufpfropfung, deren Ausmaß von dem Gehalt an
Allylgruppen der Allylcellulose, von der Art des Monomeren und von dem Polymerisationsgrad
abhängt.
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Die Allylcellulosen, die 0,30 bis 1 Allylgruppe pro Glucoseeinheit
besitzen, sind besonders zur Aufpfropfung geeignet. Alle äthylenisch einfach ungesättigten
Monomeren können auf die Allylcellulose aufgepfropft werden, jedoch das Ausmaß der
Aufpfropfung (Gewichtsprozent an Polymeren, aufgepfropft auf der Allylcellulose)
hängt augenscheinlich
von der Reaktionsfähigkeit des Monomeren
ab.
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Die Beispiele, die weiter unten beschrieben werden, beziehen sich
hauptsächlich auf die Verwendung von Styrol, jedoch können die dort beschriebenenMethoden
auch unter Verwendung von zahlreichen anderen Monomeren angewandt werden, wie z.
B.
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Halogenvinylverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylfluorid, Styrol
oder Monomere mit analoger Konstitution, wie o;-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, chlorierte
Styrole, Vinyltoluol; monomere Acrylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure
und ihre Derivate, z. B. Ester, Amide, Nitrile; Monoolefine, wie Isobutylen, Äthylen
Propylen; Chloride, Fluoride und Cyanverbindungen des Vinylidens; monomere Allylverbindungen,
wie Allylchlorid, Allylacetat, Allylphthalat; ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon,
Methylisopropylketon; stickstoffhaltige Monomere, wie Vinylpyridin und Vinylpyrolidon;
Vinylacetat und Vinyl-Chloracetat; Vinylsilane.
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Die Polymerisation der Monomeren kann durch die üblichen Mittel,
insbesondere durch Anwendung von Peroxyden oder Persalzen, bewerkstelligt werden;
indessen konnte festgestellt werden, daß die Allylcellulosen mit einem Substitutionsgrad
oberhalb 0,20 die Polymerisation der Monomeren beschleunigen, und in bestimmten
Fällen benötigt man daher keinen Katalysator.
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Diese katalytische Wirkung kann besonders dann beobachtet werden,
wenn die Menge an Monomeren im Vergleich zum Gewicht der Allylcellulose nicht zu
groß ist und wenn die Mischung Strahlungen des sichtbaren, des infraroten oder des
ultravioletten Lichtes ausgesetzt wird. Man erhält auf diese Weise ein aufgepfropftes
Celluloseprodukt, das ein Minimum an Homopolymeren enthält (vgl. Beispiel 6).
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Eine katalytische Wirkung der Allylcellulose wird gleichfalls erhalten,
wenn die Allylcellulose mit einem Sauerstoff abgebenden Mittel, wie Ozon, Sauerstoff
in Gegenwart von Licht oder organischen Peroxyden behandelt wird.
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Unter dem Begriff Allylcellulose sollen auch Allylderivate eines
natürlichen Cellulosematerials, wie Ramie, Jute, Leinen, Hanf, Sisal, Holzfasern:
sowie von regenerierter Cellulose und Estern oder Äthern von Cellulose verstanden
werden.
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Um die Erfindung näher zu erläutern, werden im folgenden in 19 Beispielen
einige Methoden der Aufpfropfung an verschiedenen Cellulosen durch Polymerisation
eines Monomeren oder durch Nachpolymerisation eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht
in Anwesenheit von Cellulosefasem beschrieben.
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Beispiel 1 100 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad
von 0,30 werden in 5 kg gereinigtem Styrol, dem 0,20 ovo B enzoylperoxyd zugesetzt
werden, dispergiert.
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Nach 1 3tägiger Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde das viskose
Polymerisat von Allylcellulose mit Polystyrol abgetrennt, und es wird mit Benzol
gewaschen, bis das Polystyrol in dem Lösungsmittel verschwindet. Man stellt dann
eine Gewichtszunahme
um 42,50/o fest, welche der Aufpfropfung mit Polystyrol entspricht.
Dieses Polystyrol ist fest mit dem Cellulosemolekül verbunden und kann nicht durch
ein Lösungsmittel, nicht einmal durch siedendes Xylol, entfernt werden.
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Beispiel 2 Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch wird
eine Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,72 verwendet. Man erhält nach
8tägiger Einwirkung eine Aufpfropfung von 89 Wo, nach 12tägiger Einwirkung eine
solche von 310 Wo und nach 20tägiger Einwirkung eine solche von 2750 Wo.
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Beispiel 3 Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch wird
ein Styrol verwendet, das 1°/o an Benzoylperoxyd enthält. Nach 36tägiger Einwirkung
mit einer Allylcellulose mit 0,20 Allylgruppen pro Celloglucaneinheit ergibt sich
eine Aufpfropfung in der Höhe von 2o/o.
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Beispiel 4 Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 3, jedoch wird
von einerAllylcellulose mit einemSubstitutionsgrad von 0,61 ausgegangen. Nach 14tägiger
Einwirkung erhält man eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 445 Wo.
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Beispiel 5 Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch wird
dem Styrol kein Benzoylperoxyd zugesetzt. Man kann feststellen, daß die Polymerisation
des Styrols, obgleich viel langsamer als in Gegenwart von Benzoylperoxyd, in normaler
Weise stattfindet, sogar im Dunkeln und in Anwesenheit einer Stickstoffatmosphäre.
Man erhält nach 20 Tagen mittels einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad
von 0,30 eine Aufpfropfung von 20°/o bei Dunkelheit in einer Sauerstoffatmosphäre,
von 44ovo bei Dunkelheit in einer Stickstoffatmosphäre und von 67°/o bei Licht in
einer Stickstoffatmosphäre.
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Beispiel 6 10 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad
von 0,64 werden mit 20 g monomeren Styrol durchfeuchtet, und die erhaltene Masse,
die unter Stickstoff aufbewahrt wurde, wird 50 Stunden lang dem Tageslicht ausgesetzt.
Man erhält auf diese Weise eine Cellulosesubstanz mit einerAufpfropfung in einem
Ausmaß von 150 Wo, d.h., daß 7501o des Styrols aufgepfropft worden sind.
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Die gleiche Herstellung unter Verwendung einer Allylcellulose mit
einem Substitutionsgrad von 0,83 ergibt in 30 Stunden ein Ausmaß an Aufpfropfung
von 135 Wo, was einer 680/oigen Umsetzung des Styrols entspricht.
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Die Anwesenheit von Sauerstoff führt zu einer Verlangsamung der Aufpfropfungsgeschwindigkeit.
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Die Herstellung kann bewirkt werden, indem das sichtbare Licht durch
infrarote Strahlen oder ultraviolette Strahlen ersetzt wird.
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Beispiel 7 Man läßt 8 Tage lang bei Zimmertemperatur Styrol mit einem
Zusatz von 1 Wo Benzoylperoxyd polymerisieren. Man erhält unter diesen Bedingungen
eine viskose Flüssigkeit, deren Viskosität ungefähr
10 Poise beträgt.
100 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,82 werden in 5 kg des
Vorpolymerisates eingetaucht. Nach 15 Stunden der Einwirkung wird das Cellulosematerial
unter den Bedingungen des Beispiels 1 gereinigt, wobei eine Aufpfropfung von 3 Wo
festgestellt wurde.
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Beispiel 8 Die Herstellung wird im Beispiel 7 durchgeführt, jedoch
wird die Reaktion 45 Stunden lang durchgeführt. Man erhält dann eine Aufpfropfung
in einem Ausmaß von 23 Wo.
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Beispiel 9 100 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad
von 0,80 werden in 5 kg gereinigtem Styrol, das mit 10/o Benzoylperoxyd versetzt
ist, dispergiert.
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Nach 9stündiger Reaktion bei 500 C erhält man eine Aufpfropfung in
einem Ausmaß von 18 Wo.
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Beispiel 10 50 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad
von 0,30 werden in einer Emulsion von Styrol dispergiert, die nach folgender Formel
hergestellt wurde (Gewicht): Wasser .. 10000 g Styrol .......... . 5000 g Kaliumlaurat
. 250 g Kaliumpersulfat .. 10 g Kaliumchlorid ... 750 g Kaliumkarbonat . 35 g Man
rührt 8 Tage bei Zimmertemperatur, wobei der Polystyrollatex koaguliert, und das
Pfropfpolymerisat der Allylcellulose wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 abgetrennt
und gereinigt.
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Man erhält eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 200°/o.
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Beispiel 11 Die Herstellung wird wie im Beispiel 10 wiederholt, jedoch
findet eine Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,45 Anwendung. Man erhält
eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 400 Wo.
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Beispiel 12 Die Herstellung wird wie im Beispiel 10 wiederholt, jedoch
wird eine Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,72 angewandt. Man erhält
eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 400 Wo.
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Beispiel 13 Die Herstellung wird wie im Beispiel 5 wiederholt, jedoch
mit einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,77, die 5 Minuten lang
mit einem Sauerstoffstrom mit 0,8 Wo Ozongehalt behandelt wurde. Nach einer Einwirkung
von 14 Tagen erhält man eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 2200 Wo.
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Beispiel 14 Die Herstellung wird wie im Beispiel 5 wiederholt, jedoch
mit einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,30, die 5 Minuten lang
mit einem Sauerstoffstrom mit 0,8 Wo Ozongehalt behandelt wurde. Nach einer Reaktionszeit
von 20 Tagen erhält man eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 1950 Wo.
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Beispiel 15 10 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad
von 0,77, die 5 Minuten mit einem Sauerstoffstrom mit 0,8 Wo Ozongehalt behandelt
wurden, werden in 500 g einer benzolischen Lösung von Styrol (mit 20 Wo Styrol)
dispergiert. Nach einer Reaktionszeit von 43 Tagen bei Zimmertemperatur wurde eine
Aufpfropfung in einem Ausmaß von 100/o erhalten.
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Beispiel 16 Eine Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,85,
die an der Luft stehengelassen wurde, bis ihre Aktivität (aktive Sauerstoffatome
für 100 g des Produktes) 3 10-2 erreicht hat, wird in gereinigtes, auf 900 C gehaltenes
Styrol eingetaucht. Nach 5 Stunden der Reaktion erhält man eine Aufpfropfung in
einem Ausmaß von 12 Wo.
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Beispiel 17 Die Herstellung wird wie im Beispiel 3 durchgeführt,
jedoch wird allylierte Jute mit einem Substitutionsgrad von 0,58 verwendet. Man
erhält eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 340 Wo.
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Beispiel 18 10 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad
von 0,72 werden in der folgenden Lösung dispergiert: Acrylnitril .......... .. 200
Dimethylformamid .. .. 1000 Benzoylperoxyd .. . 2 Nach 8stündiger Reaktion bei 500
C trennt man die Allylcellulose ab, welche mit Dimethylformamid gewaschen wird,
bis das Polyacrylnitril im Lösung mittel verschwunden ist. Man kann dann eine Gewichtszunahme
um 43 Wo feststellen. Das erhaltene Cellulosematerial fühlt sich wie Wolle an.
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Beispiel 19 Zwei Allylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von
0,44 bzw. 0,77 mit einer Aktivität von Null werden in gereinigtes Vinylacetat eingetaucht,
dem lWo Benzoylperoxyd zugesetzt war, in einem Verhältnis von 2 kg Lösung für 100g
Allylcellulose.
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Nach der Polymerisation des Acetats werden die Allylcellulosen von
dem Polyvinylacetat abgetrennt und gereinigt. Man erhält eine Aufpfropfung in Ausmaßen
von 3 bzw. 11 Wo.
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In den Fig. 1, 2 und 3 stellt Fig. 1 Fasern von Baumwoll-Linters
vor der Allylierung und der Aufpfropfung dar; Fig.2 zeigt die Fasern von Baumwoll-Linters
nach der Allylierung und anschließender Aufpfropfung durch Styrol (Ausmaß der Aufpfropfung
650 Wo), und Fig.3 zeigt allylierte Baumwollfasern mit anschließender Aufpfropfung
von Styrol (Ausmaß der Aufpfropfung 2200 Wo).
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Wie aus den Fig. 1, 2 und 3 ersichtlich, zeigt die Prüfung der nach
den verschiedenen Verfahren erhaltenen Pfropfpolymerisate, daß jede Einzelfaser
von einer Hülle umgeben ist, die mehr oder weniger aus dem Pfropfpolymerisat besteht.
Die Schichtdicke dieser Hülle ist, wenn man von verschiedenen Auswüchsen an bestimmten
Stellen der Fasern (F i g. 3) absieht, anscheinend gleichmäßig, wenn das Ausmaß
der Pfropfung genügend groß (1000 bis 2000 Wo) ist.
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Der Wert der Erfindung läßt sich durch den nachstehend beschriebenen
Versuch sehr gut zeigen.
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Wenn Baumwoll-Linters, die mit oder ohne einen Sauerstoffstrom mit
0,8 Wo Ozongehalt behandelt wurden, in ein gereinigtes Styrol, gegebenenfalls unter
Zusatz von Benzoylperoxd, dispergiert werden, so kann keinerlei Aufpfropfung festgestellt
werden.
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Das Polystyrol löst sich vollständig in Benzol.
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Die Aufpfropfung von Polymeren auf Cellulosefasern ermöglicht es,
der Faser vollkommen verschiedene Oberflächeneigenschaften unter Aufrechterhaltung
der guten mechanischen Eigenschaften dei Cellulosefasern mitzuteilen. Man kann auf
diese Weise den Reibungskoeffizienten modifizieren, die wasserabweisenden Eigenschaften
verstärken, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren schaffen,
die Anfärbeeigenschaften variieren oder die Abriebfestigkeit verbessern.
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Die Aufpfropfung von chlorierten Monomeren auf Cellulosefasern ermöglicht
es auch, die Brennbarkeit dieser Materialien herabzusetzen. Außerdem wird dadurch
die Möglichkeit geschaffen, dauerhafte chemische Bindungen zwischen Cellulosefasern
und bestimmten wärmehärtbaren Materialien, wie z. B.
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Styrolharzen, Polyesterharzen oder Allylharzen, zu erzeugen und naturgemäß
die mechanischen Charakteristiken dieser gemischten Materialien zu verbessern.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von faserförmigen oder
ungeformten Cellulose-Pfropfpolymerisaten durch Blockpolymerisation oder Polymerisation
in Lösung, Emulsion oder Suspension mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls
unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren oder Einwirkung von infrarotem,
sichtbarem oder ultraviolettem Licht, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Allylcellulose
mit einem Substitutionsgrad von höchstens 1,0 oder allylgruppenhaltige Cellulosederivate,
deren Substitutionsgrad an Allylgruppen höchstens 1,0 beträgt, mit äthylenisch einfach
ungesättigten Monomeren umsetzt.