DE1215642B

DE1215642B - Process for rendering fibrous fabrics water repellent

Info

Publication number: DE1215642B
Application number: DEF35180A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Orthner; Dr Martin Reuter; Dr Erhard Wolf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-10-21
Filing date: 1961-10-21
Publication date: 1966-05-05

Description

Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von faserigen Stoffen Zusatz zur Zusatzanmeldung: F 34888 IV c/8 k -Auslegeschrift 1200 244 Gegenstand des Hauptpatentes 1172 229 ist ein Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von faserigen Stoffen mit wäßrigen Siliconemulsionen, die einen nichtionischen Emulgator enthalten und denen zusätzlich Kunstharzvorkondensate beigegeben werden können, wobei als Katalysator ein System aus a) einem Titansäureester eines aliphatischen tertiären Amins mit mindestens zwei Oxyalkylgruppen, b) einem wasserlöslichen Zink- oder Cadmiumsalz einer niedermolekularen organischen, gegebenenfalls halogenierten Säure und c) einem tertiären Oxyalkylamin verwendet wird.Process for rendering fibrous materials water repellent Additional application: F 34888 IV c / 8 k-Auslegeschrift 1200 244 subject of the main patent 1172 229 is a method of rendering fibrous fabrics water repellent with aqueous ones Silicone emulsions that contain a non-ionic emulsifier and those in addition Synthetic resin precondensates can be added, with a system as a catalyst from a) a titanic acid ester of an aliphatic tertiary amine with at least two oxyalkyl groups, b) a water-soluble zinc or cadmium salt of a low molecular weight organic, optionally halogenated acid and c) a tertiary oxyalkylamine is used.

Gegenstand der Patentanmeldung F 34888 IVc/8k ist eine Abänderung des Verfahrens des Hauptpatentes, die darin besteht, daß man eine Organopolysiloxanemulsion verwendet, die an Stelle des nichtionischen Emulgators ein wasserlösliches Zirkonsalz einer organischen Säure, insbesondere einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise der Essigsäure, enthält.The subject of patent application F 34888 IVc / 8k is an amendment of the process of the main patent, which consists in using an organopolysiloxane emulsion uses a water-soluble zirconium salt instead of the nonionic emulsifier an organic acid, in particular a low molecular weight aliphatic carboxylic acid, preferably acetic acid.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens dieses Patentes wurde nun gefunden, daß man bei Einsatz eines wasserlöslichen Zirkonsalzes auf die Mitverwendung zweier Komponenten des Katalysatorsystems gemäß Patent 1172 229, nämlich des wasserlöslichen Zink- oder Cadmiumsalzes und des tertiären Oxyalkylamins, verzichten kann und daß man also bereits mit dem Titansäureester eines aliphatischen tertiären Amins mit mindestens zwei Oxyalkylgruppen allein als Katalysator gute Ergebnisse erzielt.In a further embodiment of the process of this patent it has now been found that when using a water-soluble zirconium salt, the use of two components of the catalyst system according to Patent 1172 229, namely the water-soluble zinc or cadmium salt and the tertiary oxyalkylamine, can be dispensed with and that one can therefore do without the titanic acid ester of an aliphatic tertiary amine with at least two oxyalkyl groups alone as a catalyst achieved good results.

Bei dem Katalysatorsystem gemäß Patent 1172229 und der Patentanmeldung F 34888 IVc/8k stellt der Titansäuxeester die wesentliche und entscheidende Komponente dar. Die Zink- oder Cadmiumsalze dienen dazu, die Wirkung der Titansäureester zu unterstützen. Die dritte Komponente des Katalysatorsystems schließlich, das tertiäre Oxyalkylamin, ist erst durch den Einsatz der Zink- bzw. Cadmiumsalze erforderlich und dient dazu, die Beständigkeit der Titansäureester und Zink- oder Cadmiumsalze enthaltenden Bäder zu erhöhen. Bei Fortfall der Zink- oder Cadmiumsalze kann somit auch die dritte Komponente des Systems, das Oxyalkylamin, entfallen.In the catalyst system according to patent 1172229 and the patent application F 34888 IVc / 8k, the titanium acid ester is the essential and decisive component The zinc or cadmium salts serve to increase the effect of the titanic acid esters support. Finally, the third component of the catalyst system, the tertiary one Oxyalkylamine is only required through the use of zinc or cadmium salts and serves to increase the resistance of the titanic acid esters and zinc or cadmium salts Increase containing baths. If the zinc or cadmium salts are no longer present, the third component of the system, the oxyalkylamine, is also omitted.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von faserigen Stoffen durch Imprägnierung mit Emulsionen von Organopolysiloxanen, die an Stelle nichtionogener Emulgatoren wasserlösliche Zirkonsalze organischer Säuren, insbesondere niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren, enthalten, denen zusätzlich Kunstharzvorkondensate beigegeben werden können und die ein Katalysatorsystem enthaltende Abänderung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung F 34888 IVc/8 k, wobei in der wäßrigen Phase als Katalysatoren lediglich Ester der Titansäure eines aliphatischen tertiären Amins mit mindestens zwei Oxyalkylgruppen verwendet werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders für den Fall geeignet, daß die Imprägnierbäder durch unmittelbares Auflösen der Komponenten in Wasser angesetzt werden und die Titanester.nicht als wäßrige Vorrats- und Handelslösungen gelagert werden.The present invention thus relates to a method of rendering water repellent of fibrous materials by impregnation with emulsions of organopolysiloxanes, the water-soluble zirconium salts of organic instead of non-ionic emulsifiers Acids, especially low molecular weight aliphatic carboxylic acids, contain which In addition, synthetic resin precondensates can be added and a catalyst system containing modification of the method according to patent application F 34888 IVc / 8 k, where in the aqueous phase the only catalysts used are esters of titanic acid of an aliphatic one tertiary amine with at least two oxyalkyl groups can be used. The procedure of the present invention is particularly suitable for the case that the impregnation baths be prepared by immediately dissolving the components in water and the Titanester.not be stored as aqueous stock and commercial solutions.

Als bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Organopolysiloxane kommen alle für die Hydrophobierung einsatzfähigen emulgierbaren Polysiloxane in Betracht, die in bekannter Weise aus monomeren oder polymeren Organosiliciumverbindungen hergestellt werden können, gegebenenfalls unter Mitverwendung von hydrolisierbaren Siliciumverbindungen ohne Kohlenstoff-Silicium-Bindung.As organopolysiloxanes to be used in the method of the present invention all emulsifiable polysiloxanes that can be used for hydrophobing are included Consider, in a known manner, from monomeric or polymeric organosilicon compounds can be prepared, optionally with the concomitant use of hydrolyzable Silicon compounds without a carbon-silicon bond.

Im allgemeinen entsprechen diese Organopolysiloxane der Bruttoformel in der R ein beliebiges, gegebenenfalls durch Heteroatome substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches oder aromatisches organisches Radikal oder Was erstoff oder in geringem Umfange auch Hydroxyl bedeutet und m im allgemeinen Werte von etwa 1 bis 3 annehmen kann. Dabei liegt wenigstens die Hälfte der R-Gruppen als organische Radikale vor, vorzugsweise in direkter C-Si-Bindung, gegebenenfalls auch teilweise in C - O - Si-Bindung.In general, these organopolysiloxanes correspond to the gross formula in which R is any saturated or unsaturated aliphatic or aromatic organic radical or which is optionally substituted by heteroatoms, or what it means or, to a lesser extent, hydroxyl, and m can generally assume values of about 1 to 3. At least half of the R groups are present as organic radicals, preferably in a direct C-Si bond, optionally also partially in a C-O-Si bond.

Im allgemeinen werden ölige Organopolysiloxane, und zwar bevorzugt solche mit einem Viskositätsbereich von 0,1 bis 50 Stokes verwendet,' jedoch liefern auch dünnflüssigere Organopolysiloxane oder dickflüssigere Organopolysiloxanöle gute Ergebnisse. Es können auch harzartige Organopolysiloxane der obigen Bruttoformel mitverwendet werden.In general, oily organopolysiloxanes are preferred those with a viscosity range of 0.1 to 50 Stokes are used, however also thinner organopolysiloxanes or thicker organopolysiloxane oils good results. Resinous organopolysiloxanes of the gross formula above can also be used can also be used.

Vorzugsweise werden Alkylwasserstoffsiloxane verwendet, und zwar mit durchschnittlich 0,2 bis 1,0 Silanwasserstoffatomen pro Siliciumatom, wobei wiederum insbesondere die entsprechenden handelsüblichen Methylwasserstoffpolysiloxane zur Anwendung kommen. Die Flottenbeständigkeit kann außerdem durch einen Zusatz von Polyacrylamid oder Polyvinylacetatsulfonat noch weiter verbessert werden. Erforderlichenfalls können der Gebrauchsflotte oder dem Katalysatoransatz zur Verbesserung der Beständigkeit der Emulsion darüber hinaus noch geringe Mengen von Komplexbildnern, wie z. B. Acetylaceton, Acetessigester oder Äthylendiamintetraessigsäure, zugesetzt werden.Preferably, alkylhydrogensiloxanes are used, with an average of 0.2 to 1.0 silane hydrogen atoms per silicon atom, again being in particular the corresponding commercially available methyl hydrogen polysiloxanes for Application. The liquor resistance can also be increased by adding Polyacrylamide or polyvinyl acetate sulfonate can be further improved. If necessary can use liquor or catalyst to improve resistance the emulsion also has small amounts of complexing agents, such as. B. Acetylacetone, Acetoacetic ester or ethylenediaminetetraacetic acid may be added.

Die Herstellung der Titansäureester kann nach dem Verfahren der belgischen Patentschriften 555 021 und 558 782 durch Umsetzung von Titantetrahalogenid bei mehr oder minder hohen Temperaturen mit Aminoalkoholen erfolgen. Es können jedoch auch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 941430 reinere Titansäureester hergestellt werden, indem man auf Alkyltitanate Aminoalkohole einwirken läßt. Nach einer abgewandelten Verfahrensweise können die entsprechenden. Ester auch erhalten werden, indem man die Orthotitansäure in der Wärme in einem Alkanolamin löst.The production of the titanic acid esters can be done according to the Belgian Patents 555 021 and 558 782 by reaction of titanium tetrahalide at more or less high temperatures take place with amino alcohols. It can, however even purer titanic acid esters using the process of German patent 941430 be prepared by allowing amino alcohols to act on alkyl titanates. To a modified procedure, the corresponding. Ester also received by dissolving the orthotitanic acid in an alkanolamine in the heat.

Nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1124 047 gelingt es, besonders geeignete Alkanolaminester des Titans durch Umsetzung des Titantetrahalogenids mit Alkanolaminen in indifferenten Lösungsmitteln in Gegenwart von Ammoniak herzustellen. Nach diesem Verfahren ist es möglich, zu besonders hellfarbigen Alkanolamintitanaten zu gelangen, die gegebenenfalls noch titangebundenes Halogen enthalten können.According to the process of the German patent 1,124,047 it is possible to produce particularly suitable alkanolamine esters of titanium by reaction of titanium tetrahalide with alkanolamines in inert solvents in the presence of ammonia. This process makes it possible to obtain particularly light-colored alkanolamine titanates, which may also contain titanium-bound halogen.

Bei der Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Hydrophobierflotten werden die Mengenverhältnisse so.eingestellt, daß - bezogen auf das Gewicht der Organosiliciumverbindung - etwa 1 bis 6 °/o, vorzugsweise 2 bis 4 °/o Titan, eingesetzt als Alkanolamintitanat, verwendet werden: Als wasserlösliche Zirkonsalze organischer Säuren, wie sie zur Anwendung kommen, werden vorzugsweise die Produkte verwendet, die erhalten werden, wenn man Niederschläge, die aus anorganischen Zirkonverbindungen, vorzugsweise Zirkonoxychloridoctahydrat oder Zirkontetrachlorid, mit Carbonaten, insbesondere Alkalicarbonat, gefällt wurden, mit Carbonsäuren löst. Die wasserlöslichen Zirkonverbindungen können aber auch nach anderen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Erhitzen von Zirkontetrachlorid mit Carbonsäuren (A. R o s e nh e i m und J. H e r z m a n n , »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, 40 (1907), S. 810 bis 814). Als Carbonsäuren zur Bereitung der Zirkonsalze werden insbesondere niedere aliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise Essigsäure, herangezogen, mit der sich in Wasser gut lösliche Zirkonsalze, wie z. B. Zirkonylacetat, herstellen lassen. Es können auch Gemische verschiedener Carbonsäuren verwendet werden. In den erfindunsggemäß verwendeten Zirkonsalzen kann das Verhältnis von Acylrest zu Zirkon innerhalb weiter Grenzen schwanken; pro Zirkonatom kommen vorzugsweise 1,5 bis 4, insbesondere 1,7 bis 3 Acylreste zur Anwendung. Der Gehalt der verwendeten Zirkonsalze in den wäßrigen Organopolysiloxanemulsionen kann stark variieren. Der optimale Gehalt läßt sich je nach auszurüstendem Stoff schnell durch Versuche ermitteln. Im allgemeinen kommen etwa 0,5 bis etwa 10°/a, vorzugsweise 2 bis 6 °/o Zirkon, eingesetzt als Zirkonsalze, bezogen auf das Gewicht der Organosiliciumverbindung, zur Anwendung. Die verwendeten Zirkonsalze können gegebenenfalls auch zusammen mit geringen zusätzlichen Mengen anderer bekannter Emulgatoren verwendet werden.In the manufacture of those to be used by the process according to the invention The water repellent liquors are set in such a way that - related on the weight of the organosilicon compound - about 1 to 6%, preferably 2 up to 4% titanium, used as alkanolamine titanate, are used: As water-soluble Organic acid zirconium salts such as those used are preferred the products used that are obtained when looking at inorganic precipitates Zirconium compounds, preferably zirconium oxychloride octahydrate or zirconium tetrachloride, with carbonates, especially alkali carbonate, were precipitated, dissolves with carboxylic acids. The water-soluble zirconium compounds can, however, also be prepared by other known processes be made such. B. by heating zirconium tetrachloride with carboxylic acids (A. R o s e nh e i m and J. H e r z m a n n, »Reports of the German Chemicals Gesellschaft ", 40 (1907), pp. 810 to 814). As carboxylic acids for the preparation of the zirconium salts are in particular lower aliphatic carboxylic acids, preferably acetic acid, used, with the readily water-soluble zirconium salts such. B. zirconyl acetate, can be produced. Mixtures of different carboxylic acids can also be used will. In the zirconium salts used according to the invention, the ratio of Acyl radical to zircon can vary within wide limits; per zirconium atom are preferred 1.5 to 4, in particular 1.7 to 3 acyl residues are used. The content of the used Zirconium salts in the aqueous organopolysiloxane emulsions can vary widely. Of the Depending on the material to be finished, the optimum content can be quickly determined through experiments. In general, about 0.5 to about 10 ° / a, preferably 2 to 6% zirconium, used as zirconium salts, based on the weight of the organosilicon compound, to use. The zirconium salts used can optionally also together with small additional amounts of other known emulsifiers can be used.

Beispiel 30 g eines Methylwasserstoffpolysiloxans, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000 und eine Viskosität von 0,4 Stokes besitzt und das auf 1 Siliciumatom etwa 1,0 Wasserstoffatom enthält, werden in 7 g o-Dichlorbenzol und 2 g Perchloräthylen gelöst. Zu dieser Lösung werden im Schnellrührer 61 g einer wäßrigen Lösung gegeben, die 2 g Zirkon als Zirkonacetatformiat enthält. Das Zirkonsalz wurde durch Umsetzung von 1 Mol Zirkonoxychlorid, 1,8 Mol Natriumacetat und 0,2 Mol Natriumformiat hergestellt. Diese Zirkonlösung enthält pro Zirkonatom 1,8 Acetylgruppen und 0,2 Formiatgruppen. Die so dargestellte Organopolysiloxanemulsion wird noch etwa 3 Stunden gerührt, bis die anfängliche Wasserstoffentwicklung aufgehört hat; sie enthält 30 °/o Organopolysiloxan.Example 30 g of a methyl hydrogen polysiloxane which is an average Has a molecular weight of about 3000 and a viscosity of 0.4 Stokes and that contains about 1.0 hydrogen atom for every silicon atom, in 7 g of o-dichlorobenzene and 2 g perchlorethylene dissolved. To this solution 61 g of a high speed stirrer given aqueous solution containing 2 g of zirconium as zirconium acetate formate. The zircon salt was by reacting 1 mol of zirconium oxychloride, 1.8 mol of sodium acetate and 0.2 Moles of sodium formate produced. This zirconium solution contains 1.8 acetyl groups per zirconium atom and 0.2 formate groups. The organopolysiloxane emulsion thus prepared is still Stirred for about 3 hours until the initial evolution of hydrogen has ceased; it contains 30% organopolysiloxane.

In einem Bade von 3201, welches 480 g der vorstehenden Organopolysiloxanemulsion und 300 g Titansäuretriäthanolaminester enthält, werden 8 kg eines Wolltuches 45 Minuten lang bewegt. Das Wolltuch wird nunmehr abgequetscht und bei 105'C getrocknet. Das so ausgerüstete Tuch zeigt sofort gute Hydrophobiereffekte.In a bath of 3201, which contains 480 g of the above organopolysiloxane emulsion and 300 g of triethanolamine titanate, 8 kg of a woolen cloth are agitated for 45 minutes. The woolen cloth is now squeezed off and dried at 105.degree. The cloth finished in this way immediately shows good water-repellent effects.

Claims

Claims: 1. Method for rendering fibrous water repellent Fabrics by impregnation with emulsions of organopolysiloxanes that are in place non-ionic emulsifiers water-soluble zirconium salts of organic acids, in particular low molecular weight aliphatic carboxylic acids, which additionally contain synthetic resin precondensates can be added and which contain a catalyst system in modification of the Method according to patent application F 34888 IV c / 8 k, d a - characterized in that in the aqueous phase instead of the catalyst system as a catalyst only Esters of titanic acid of an aliphatic tertiary amine with at least 2 oxyalkyl groups be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that in place of the nonionic emulsifier in the organopolysiloxane emulsions zirconyl acetate is used.