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Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von faserigen Stoffen Zusatz zur
Zusatzanmeldung: F 34888 IV c/8 k -Auslegeschrift 1200 244 Gegenstand des Hauptpatentes
1172 229 ist ein Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von faserigen Stoffen mit wäßrigen
Siliconemulsionen, die einen nichtionischen Emulgator enthalten und denen zusätzlich
Kunstharzvorkondensate beigegeben werden können, wobei als Katalysator ein System
aus a) einem Titansäureester eines aliphatischen tertiären Amins mit mindestens
zwei Oxyalkylgruppen, b) einem wasserlöslichen Zink- oder Cadmiumsalz einer niedermolekularen
organischen, gegebenenfalls halogenierten Säure und c) einem tertiären Oxyalkylamin
verwendet wird.
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Gegenstand der Patentanmeldung F 34888 IVc/8k ist eine Abänderung
des Verfahrens des Hauptpatentes, die darin besteht, daß man eine Organopolysiloxanemulsion
verwendet, die an Stelle des nichtionischen Emulgators ein wasserlösliches Zirkonsalz
einer organischen Säure, insbesondere einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure,
vorzugsweise der Essigsäure, enthält.
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In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens dieses Patentes wurde nun
gefunden, daß man bei Einsatz eines wasserlöslichen Zirkonsalzes auf die Mitverwendung
zweier Komponenten des Katalysatorsystems gemäß Patent 1172 229, nämlich
des wasserlöslichen Zink- oder Cadmiumsalzes und des tertiären Oxyalkylamins, verzichten
kann und daß man also bereits mit dem Titansäureester eines aliphatischen tertiären
Amins mit mindestens zwei Oxyalkylgruppen allein als Katalysator gute Ergebnisse
erzielt.
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Bei dem Katalysatorsystem gemäß Patent 1172229 und der Patentanmeldung
F 34888 IVc/8k stellt der Titansäuxeester die wesentliche und entscheidende Komponente
dar. Die Zink- oder Cadmiumsalze dienen dazu, die Wirkung der Titansäureester zu
unterstützen. Die dritte Komponente des Katalysatorsystems schließlich, das tertiäre
Oxyalkylamin, ist erst durch den Einsatz der Zink- bzw. Cadmiumsalze erforderlich
und dient dazu, die Beständigkeit der Titansäureester und Zink- oder Cadmiumsalze
enthaltenden Bäder zu erhöhen. Bei Fortfall der Zink- oder Cadmiumsalze kann somit
auch die dritte Komponente des Systems, das Oxyalkylamin, entfallen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Wasserabstoßendmachen
von faserigen Stoffen durch Imprägnierung mit Emulsionen von Organopolysiloxanen,
die an Stelle nichtionogener Emulgatoren wasserlösliche Zirkonsalze organischer
Säuren, insbesondere niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren, enthalten, denen
zusätzlich Kunstharzvorkondensate beigegeben werden können und die ein Katalysatorsystem
enthaltende Abänderung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung F 34888 IVc/8 k, wobei
in der wäßrigen Phase als Katalysatoren lediglich Ester der Titansäure eines aliphatischen
tertiären Amins mit mindestens zwei Oxyalkylgruppen verwendet werden. Das Verfahren
der vorliegenden Erfindung ist besonders für den Fall geeignet, daß die Imprägnierbäder
durch unmittelbares Auflösen der Komponenten in Wasser angesetzt werden und die
Titanester.nicht als wäßrige Vorrats- und Handelslösungen gelagert werden.
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Als bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Organopolysiloxane
kommen alle für die Hydrophobierung einsatzfähigen emulgierbaren Polysiloxane in
Betracht, die in bekannter Weise aus monomeren oder polymeren Organosiliciumverbindungen
hergestellt werden können, gegebenenfalls unter Mitverwendung von hydrolisierbaren
Siliciumverbindungen ohne Kohlenstoff-Silicium-Bindung.
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Im allgemeinen entsprechen diese Organopolysiloxane der Bruttoformel
in der R ein beliebiges, gegebenenfalls durch Heteroatome substituiertes gesättigtes
oder ungesättigtes aliphatisches oder aromatisches organisches Radikal
oder
Was erstoff oder in geringem Umfange auch Hydroxyl bedeutet und m im allgemeinen
Werte von etwa 1 bis 3 annehmen kann. Dabei liegt wenigstens die Hälfte der R-Gruppen
als organische Radikale vor, vorzugsweise in direkter C-Si-Bindung, gegebenenfalls
auch teilweise in C - O - Si-Bindung.
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Im allgemeinen werden ölige Organopolysiloxane, und zwar bevorzugt
solche mit einem Viskositätsbereich von 0,1 bis 50 Stokes verwendet,' jedoch liefern
auch dünnflüssigere Organopolysiloxane oder dickflüssigere Organopolysiloxanöle
gute Ergebnisse. Es können auch harzartige Organopolysiloxane der obigen Bruttoformel
mitverwendet werden.
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Vorzugsweise werden Alkylwasserstoffsiloxane verwendet, und zwar mit
durchschnittlich 0,2 bis 1,0 Silanwasserstoffatomen pro Siliciumatom, wobei wiederum
insbesondere die entsprechenden handelsüblichen Methylwasserstoffpolysiloxane zur
Anwendung kommen. Die Flottenbeständigkeit kann außerdem durch einen Zusatz von
Polyacrylamid oder Polyvinylacetatsulfonat noch weiter verbessert werden. Erforderlichenfalls
können der Gebrauchsflotte oder dem Katalysatoransatz zur Verbesserung der Beständigkeit
der Emulsion darüber hinaus noch geringe Mengen von Komplexbildnern, wie z. B. Acetylaceton,
Acetessigester oder Äthylendiamintetraessigsäure, zugesetzt werden.
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Die Herstellung der Titansäureester kann nach dem Verfahren der belgischen
Patentschriften 555 021 und 558 782 durch Umsetzung von Titantetrahalogenid bei
mehr oder minder hohen Temperaturen mit Aminoalkoholen erfolgen. Es können jedoch
auch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 941430 reinere Titansäureester
hergestellt werden, indem man auf Alkyltitanate Aminoalkohole einwirken läßt. Nach
einer abgewandelten Verfahrensweise können die entsprechenden. Ester auch erhalten
werden, indem man die Orthotitansäure in der Wärme in einem Alkanolamin löst.
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Nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1124 047 gelingt
es, besonders geeignete Alkanolaminester des Titans durch Umsetzung des Titantetrahalogenids
mit Alkanolaminen in indifferenten Lösungsmitteln in Gegenwart von Ammoniak herzustellen.
Nach diesem Verfahren ist es möglich, zu besonders hellfarbigen Alkanolamintitanaten
zu gelangen, die gegebenenfalls noch titangebundenes Halogen enthalten können.
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Bei der Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden
Hydrophobierflotten werden die Mengenverhältnisse so.eingestellt, daß - bezogen
auf das Gewicht der Organosiliciumverbindung - etwa 1 bis 6 °/o, vorzugsweise 2
bis 4 °/o Titan, eingesetzt als Alkanolamintitanat, verwendet werden: Als wasserlösliche
Zirkonsalze organischer Säuren, wie sie zur Anwendung kommen, werden vorzugsweise
die Produkte verwendet, die erhalten werden, wenn man Niederschläge, die aus anorganischen
Zirkonverbindungen, vorzugsweise Zirkonoxychloridoctahydrat oder Zirkontetrachlorid,
mit Carbonaten, insbesondere Alkalicarbonat, gefällt wurden, mit Carbonsäuren löst.
Die wasserlöslichen Zirkonverbindungen können aber auch nach anderen bekannten Verfahren
hergestellt werden, wie z. B. durch Erhitzen von Zirkontetrachlorid mit Carbonsäuren
(A. R o s e nh e i m und J. H e r z m a n n , »Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft«, 40 (1907), S. 810 bis 814). Als Carbonsäuren zur Bereitung der Zirkonsalze
werden insbesondere niedere aliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise Essigsäure,
herangezogen, mit der sich in Wasser gut lösliche Zirkonsalze, wie z. B. Zirkonylacetat,
herstellen lassen. Es können auch Gemische verschiedener Carbonsäuren verwendet
werden. In den erfindunsggemäß verwendeten Zirkonsalzen kann das Verhältnis von
Acylrest zu Zirkon innerhalb weiter Grenzen schwanken; pro Zirkonatom kommen vorzugsweise
1,5 bis 4, insbesondere 1,7 bis 3 Acylreste zur Anwendung. Der Gehalt der verwendeten
Zirkonsalze in den wäßrigen Organopolysiloxanemulsionen kann stark variieren. Der
optimale Gehalt läßt sich je nach auszurüstendem Stoff schnell durch Versuche ermitteln.
Im allgemeinen kommen etwa 0,5 bis etwa 10°/a, vorzugsweise 2 bis 6 °/o Zirkon,
eingesetzt als Zirkonsalze, bezogen auf das Gewicht der Organosiliciumverbindung,
zur Anwendung. Die verwendeten Zirkonsalze können gegebenenfalls auch zusammen mit
geringen zusätzlichen Mengen anderer bekannter Emulgatoren verwendet werden.
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Beispiel 30 g eines Methylwasserstoffpolysiloxans, das ein durchschnittliches
Molekulargewicht von etwa 3000 und eine Viskosität von 0,4 Stokes besitzt und das
auf 1 Siliciumatom etwa 1,0 Wasserstoffatom enthält, werden in 7 g o-Dichlorbenzol
und 2 g Perchloräthylen gelöst. Zu dieser Lösung werden im Schnellrührer 61 g einer
wäßrigen Lösung gegeben, die 2 g Zirkon als Zirkonacetatformiat enthält. Das Zirkonsalz
wurde durch Umsetzung von 1 Mol Zirkonoxychlorid, 1,8 Mol Natriumacetat und 0,2
Mol Natriumformiat hergestellt. Diese Zirkonlösung enthält pro Zirkonatom 1,8 Acetylgruppen
und 0,2 Formiatgruppen. Die so dargestellte Organopolysiloxanemulsion wird noch
etwa 3 Stunden gerührt, bis die anfängliche Wasserstoffentwicklung aufgehört hat;
sie enthält 30 °/o Organopolysiloxan.
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In einem Bade von 3201, welches 480 g der vorstehenden Organopolysiloxanemulsion
und 300 g Titansäuretriäthanolaminester enthält, werden 8 kg eines Wolltuches 45
Minuten lang bewegt. Das Wolltuch wird nunmehr abgequetscht und bei 105'C
getrocknet. Das so ausgerüstete Tuch zeigt sofort gute Hydrophobiereffekte.