DE755028C - Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen Es wurde gefunden, daß die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen mit nicht verseifend wirkenden Emulgiermitteln in wäßrigem Medium unter Rühren besonders vorteilhaft verläuft, wenn man das Emulgiermittel erst zusetzt, nachdem die Polymerisation schon mehr oder weniger weit fortgeschritten ist, unddas Emulgiermittel in solcher Menge (z. B. etwa o,oi 1/o der gesamten Einlage) anwendet, daß- .das Polymerisat in Form von Kügelchen aus der wäßrigen Dispersion anfällt.
• Dadurch, daß, man bei dieser Arbeitsweise mit überraschend geringen Mengen der emulgierenden: Mittel auskommt, erhält man abgesehen von der,damit verbundenen Ersparnis auch Polymerisate von besonderem Reinheitsgrad und besonders klarer Löslichkeit in allen in Betracht kommenden Lösungsmitteln. Ferner ermöglicht die neue Ausführungsform der Emul.sionspolymerisation weitere Modifikationen, insbesondere das Erreichen gleichmäßiger außerordentlich hoher Polymerisationsgrade.
• Das Verfahren erscheint .grundsätzlich auf alle polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen anwendbar. Unter Umständen kann es die Polymerisation in Emulsion von leicht flüchtigen Stoffen, wie beispielsweise Vinylchlorid., erleichtern und apparativkompendiösergestalten. AußeraufVinylchlorid sei hier noch besonders auf Gemische von Vinylchlorid und organischen Vinylestern, auf Methvlvinylketon beispielsweise, hingewiesen. Weichmacher und sonstige Hilfsstoffe können zugesetzt werden.
• Als Emulgiermittel sind die verschiedenartigsten für solche Zwecke bekannten Stoffe verwendbar, soweit sie keine verseifende Wirkung besitzen. Beispielsweise sei auf die noch mehr oder weniger wasserlöslichen ätherartigen Verbindungen der Cellulose, wie z. B. Methylcellulose, mit Cellulose verätherte Glykolsäure bzw. deren Salze, verwiesen. Besonders hervorgehoben sei die vorzügliche und, schon bei sehr kleinen Zusätzen befriedigende Wirkung der Produkte einer bis, zum Erreichen der Wasserlöslichkeit fortgesetzten partiellen Verseifung von Es-tern, Acetalen oder Äthern des Polyvinylal@kohols. Beispielsweise wirkt ein partiell acetylierter Polyvinylalkohol mit einer zwischen So und ioo liegenden Verseifungszahl ganz ausgezeichnet.
• Beispiel i Ein Gemisch von iooo Gewichtsteilen Vinylacetat, iooo Teilen Wasser und i Teil Benzoylsuperoxyd wird unter Rühren durch Erhitzen auf 6o bis 7o° so lange polymerisiert, bis die der gewünschten Korngröße entsprechende Viskosität des Halbpolymerisats erreicht ist. Man gibt ,dann unter kräftigem Rühren allmählich o,2 Teile eines partiell acetylierten Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von ungefähr 9o zu und führt die Polymerisation zu Ende. Man erhält ein hochpolytneres, in denentsprechendenLösungsmitteln ohne weiteres klar lösliches Polyvinylacetat in Form von je nach dem Zeitpunkt der Zugabe des Emulgiermittels kleineren oder größeren Kügelchen.
• Beispiel e 175g frisch destilliertes Chlor-2-butadien (i, 3) wurden unter Lichtzutritt so lange bei Zimmertemperatur im Rundkolben polymerisiert, bis die Masse eine honigartige Konsistenz erlangt hatte. Dies war nachetwa S Stunden der Fall. Anschließend wurden: unter starkem Rühren 175 g destilliertes Wasser, enthaltend o,o2 g eines partiellen Polyvinylacetats mit der Verseifungszahl ioo, dazugegeben. Nach etwa 30 Minuten war die Polymerisation beendet. Das Polychloropren wurde in Form von leicht filtrierbaren Kügelchen von Stecknadellmopf- bis Erbsengröße erhalten. Beispiel 3 .
• iooo Teile Vinylacetat werden durch Erhitzen auf 6o bis 7a° in Gegenwart von i Teil Benzoylsuperoxyd polymerisiert, bis ein zähflüssiges Halbpolymerisat entstanden ist. Dieses läßt man in eine Lösung von o,2 Teilen eines bis zur Wasserlöslichkeit partiell verseiftenpolymeren Vinylätliyläthers, Polvvinylbutyrats oder Polyvinylacetats in iooo Teilen Wasser allmählich unter starkem Rühren einlaufen. Schließlich wird die Polvmerisation bei 7o bis ioo° zu Ende geführt. Auf diese Weise erhält man besonders klare Pol_vmerisatkügelchen. Beispiel d.
• Man verfährt gemäß Beispiel 3, verwendet aber als emulgierendes Medium eine Lösung, die nur o.o3 Teile bis hur Wasserlöslichkeit partiell verseiften Polyvinylacetats in iooo Teilen Wasser enthält. Auch mit dieser minimalen Emulgatormenge erhält man regelmäßig körnige Polymerisate, die glatt abfiltrierbar sind und in organischen Lösungsmitteln völlig klare Lösungen ergeben.
• Es ist zwar an sich bekannt, bei Emulsionspolymerisationen das Emulgiermittel erst zuzusetzen, wenn die Polymerisation schon mehr oder weniger weit fortgeschritten ist. Bei diesen bekannten Verfahren wurden aber verhältnismäßig große Mengen des Emulgiermittels verwendet. Infolgedessen trat bei ihnen weder die Möglichkeit zu Tage, beim nachträglichen Zusatz mit besonders geringen Emulgatormengen auszukommen, noch ergaben. sie die dadurch bedingte Wirkung des Anfalls besonders reiner und gut filtrierbarer körniger bzw. pulverförmiger Polymerisate von gleichmäßigem außerordentlich hohem Polymerisationsgrad.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren. zur Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise polymerisierten ungesättigten organischen Verbindungen unter Rühren mit so geringen Mengen (z. B. etwa o,oi olo der Gesamteinlage) eines nicht verseifend: wirkenden Emulgiermittels in eine wäßrige Dispersion übergeführt und polymerisiert werden, daß .das Polymerisat in Form von . Kügelchen aus der wäßrigen Dispersion anfällt. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschrift Nr. 544325; französische Patentschriften Nr. 695 745, 710 90-1, 78o:204.