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Verfahren zur Getterung von unerwünschten Eisenspuren aus Siliziumkörpern
für Halbleiteranordnungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Getterung
von unerwünschten Eisenspuren aus Siliziumspuren für Halbleiteranordnungen.
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Der Begriff der Getterung ist früher im allgemeinen benutzt worden
zur Kennzeichnung eines Behandlungsvorganges von Vakuumröhren, wie Radioröhren,
Glühlampen oder Röntgenröhren, in dessen Verlauf in deren evakuiertem Raum ein dann
als Getter bezeichnetes Metall oder eine Legierung die letzten Spuren von unerwünschten
Gasen an sich riß.
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Diese technischen Begriffe des Getterns bzw. der Getterung sind in
ihrer Anwendung inzwischen auch üblich geworden zur Kennzeichnung eines sinngemäßen
Vorganges zur Entfernung von Fremdstoffen aus einem Festkörper, z. B. aus einem
einkristallinen Halbleiterkörper.
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So ist es bekanntgeworden, einkristalline Siliziumkörper in der Gegenwart
von Metallen, wie Nickel, Kupfer, Kobalt oder einer Kombination dieser Stoffe, welche
als Überzug auf den Halbleiterkörper aufgebracht oder in einer den Halbleiterkörper
umgebenden Atmosphäre in Dampfform vorhanden sind, zu erhitzen. Hierbei wurde festgestellt,
daß die sonst ohne einen solchen überzug bzw. Anwesenheit eines solchen Metalls
bei Temperaturbehandlungen des Halbleiterkörpers auftretende Verschlechterung der
Lebensdauer der Minoritätsladungsträger, die der Einschleppung von Rekombinationszentren
zugeschrieben worden ist, vermieden, ohne eine entstandene Herabsetzung der Lebensdauer
der Ladungsträger durch eine Behandlung des Halbleiterkörpers in einer solchen Dampfatmosphäre
wieder dem ursprünglichen Lebensdauerwert im Sinne einer Steigerung angenähert werden
konnte.
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Kupfer und Kobalt wurde dabei auch als geeignet gefunden für eine
Aufrechterhaltung der genannten Lebensdauer auf einem größeren Wert, als er in Abwesenheit
dieser Metalle erlangt werden konnte, wobei das Metall als Plattierung auf dem Halbleiterkörper
oder an der Innenmantelfläche des Quarzgefäßes aufgebracht war, in welchem die Halbleiterkörper
in einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 850° C behandelt wurden.
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Schließlich war bekannt, daß die Wirksamkeit von Kupfer und Kobalt
als Lebensdauerschutzmittel bei den vorstehend beschriebenen Verfahren über etwa
900° C ziemlich schnell absinkt und aus diesem Grunde in vielen Fällen auch Nickel
besonders dann, wenn als Plattierung verwendet, das vorteilhafteste Lebensdauerschutzmittel
ist.
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Es wurde für die bei den Untersuchungen erreichten Effekte die Vermutung
ausgesprochen, daß die Metalle entweder die Einschleppung von Rekombinationszentren
in das Silizium behindern, oder daß sie als eine Senke wirken, zu welcher jene Zentren
hindiffundieren, und diese während der Wärmebehandlung aus dem Silizium gettern.
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Zur Schaffung einer in ihrem Schaltverhalten bistabilen Diodenanordnung,
welche durch einen kurzen Spannungsimpuls in Durchlaßrichtung oder durch einen Impuls
von Strahlungsenergie bei überschreitung des Durchbruchspotentials in der DurchlaArichtung
und Erzeugung eines mit Injektionsdurchbruch bezeichneten Vorganges in den anderen
der stabilen Zustände übergeführt wird, war es bekannt, in den Halbleiterkörper
Verunreinigungen in Form von Eisen, Zink, Kobalt, Gold oder Kupfer hineinzubringen,
um in diesem tiefliegende Störtherme hervorzurufen.
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Bei einem Verfahren zum Herstellen von Halbleiterelementen aus einem
Halbleiterkörper aus Germanium mit pn-Übergang für Signalübertragungseinrichtungen
war es bekannt, nach einer Diffusion von Zink in einen n-leitenden Germaniumkörper
für die Bildung eines pn-Überganges die gesamte Oberfläche dieses Halbleiterkörpers
des Halbleiterelements mit Gold zu überziehen und den Körper wenigstens auf eine
Temperatur von etwa 500° C und unterhalb derjenigen zu erhitzen, bei welcher eine
bedeutende Rückdiffusion und Änderung in den Konzentrationsgradienten senkrecht
zum erwähnten übergang auftritt.
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Ferner war ein Verfahren zur Herabsetzung des Gehalts eines Halbleiterkörpers
aus Germanium oder Silizium mit pn-Übergang an unerwünschten Verunreinigungen bekannt,
nach welchem auf die Oberfläche des Halbleiterkörpers des Halbleiterelements
ein
Überzug aus einem Metall aufgebracht wurde, zu welchem die Moleküle der unerwünschten
Verunreinigungen eine wesentlich größere Affinität als zu dem Halbleitermaterial
besitzen, wobei das Material eine Legierungstemperatur mit dem Halbleitermaterial
niedriger als der Schmelzpunkt des Halbleitermaterials und eine Diffusionskonstante
geringer als 10-e cm2/sec bei 850° C, wenn der Halbleiterkörper aus Germanium besteht,
und geringer als 10-10 cm2/sec bei 1000° C, wenn der Halbleiterkörper aus Silizium
besteht, besitzt, und wobei dann das Halbleiterelement bei wenigstens etwa 500°
C und bei einer Temperatur unterhalb derjenigen erhitzt wird, bei welcher eine bedeutende
Rückdiffusion und Änderung in dem Konzentrationsgradienten senkrecht zu dem erwähnten
pn-Übergang stattfindet.
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Weiterhin war zur. Herabsetzung des Kupfergehaltes eines Halbleiterkörpers,
der das Kupfer als unerwünschte Verunreinigung enthält, mit pn-Übergang bekannt,
an dem Halbleiterkörper einen Metallüberzug aus der Gruppe anzubringen, welche Antimon,
Gold, Silber, Zinn und Zink umfaßt, den Halbleiterkörper bei einer Temperatur von
wenigstens etwa 500° C und unterhalb derjenigen Temperatur zu erhitzen, bei welcher
eine bedeutende Rückdiffusion und Änderung in dem Konzentrationsgradienten senkrecht
zu dem erwähnten pn-Übergang auftritt, um einen Teil des erwähnten Kupfergehaltes
aus dem erwähnten Germanium zu dem erwähnten Überzug zu diffundieren und dann den
Überzug und das in diesem enthaltene Kupfer zu entfernen.
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Bei der Zielsetzung, welche der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt,
handelt es sich im Endeffekt nicht lediglich um einen Prozeß der Reinigung zur Entfernung
von Eisen aus den Halbleiterkörpern. Der Erfindung liegt vielmehr die weitere Erkenntnis
zugrunde, daß Halbleiterkörper, welche Eisen als unerwünschte Störstellensubstanz
enthalten, bereits bei einer Lagerung bei Zimmertemperatur im Laufe der Zeit ihren
spezifischen elektrischen Widerstand ändern, wofür die mutmaßliche Ursache Platzwechselvorgänge
der in die Kristallgitterstruktur des einkristallinen Siliziums eingelagerten Eisenatome
sein können.
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Halbleiterelemente, deren Halbleiterkörper aus solchem durch Eisen
verunreinigten Silizium hergestellt werden, weisen somit dann bei ihrem betriebsmäßigen
Einsatz kein elektrisch stabiles Verhalten auf.
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Dieses Verhalten von mit Eisen verunreinigtem Silizium unterscheidet
sich wesentlich .von einem durch Kupfer verunreinigten Silizium, denn bei einem
solchen letzteren treten sinngemäße Wirkungen in der Veränderung des spezifischen
Widerstandes erst dann auf, wenn die Temperatur des Halbleiterkörpers etwa 200°
C überschreitet, also einer Temperatur, die oberhalb der an dem Halbleiterelement
zugelassenen liegt.
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Solche Schwierigkeiten können durch ein Verfahren zur Getterung von
unerwünschten Eisenspuren aus Siliziumkörpern für Halbleiteranordnungen überwunden
werden, nach welchem erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise auf die Siliziumoberfläche
oder deren Oberflächenanteile Kupfer aufgebracht und dieser Halbleiterkörper dann
einer Wärmebehandlung zwischen 800 und 1200° C unterworfen wird. - Auf diese Weise
wird also dem Siliziumkörper ein elektrisch stabiles Verhalten hinsichtlich seines
spezifischen Widerstandes gegeben, obwohl er aus einem Ausgangskörper- mit Eisenspuren
hergestellt worden ist.
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. Der, bzw. die für die Entfernung des Eisens aus dem Siliziumkörper
benutzten, mit Eisen angereicherten Kupferkörper bzw. -beläge können nach der Durchführung
des Reinigungsprozesses des Siliziums von Eisen entweder an der Oberfläche des Siliziumkörpers
verbleiben, wenn sie betriebsmäßig an diesem nicht störend sind, oder sie können
auf mechanischem oder chemischem Wege von der Oberfläche des Siliziumkörpers entfernt
werden.
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Bei einem solchen Reinigungsverfahren bzw. Getterungsverfahren unter
Benutzung von Kupfer für die Reinigung von Silizium von aus Eisen bestehenden Veruneinigungen
besteht auch eine Neigung, daß das als Entfernungsmittel benutzte Kupfer zum Teil
in das Silizium hineindiffundiert.
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Solches in das Silizium eindiffundierte Kupfer kann jedoch gemäß einer
Weiterbildung der Erfindung unter Benutzung der Erkenntnis entfernt werden, daß
als Mittel zur Entfernung in Silizium enthaltenen Kupfers auf das Silizium Gold
bzw. Zinn aufgebracht werden und eine thermische Behandlung bzw. eine Temperung
bei etwa 1100° C durchgeführt wird. Es können zu diesem Zweck daher erfindungsgemäß
z. B. auf den betreffenden von Eisen gereinigten Siliziumkörper nach Entfernung
des mit Eisen angereicherten Kupferbelages an der Oberfläche des Körpers ein Belag
oder mehrere Beläge aus Gold aufgebracht werden, und dann wird an diesem Aggregat
ein entsprechender thermischer Behandlungsprozeß bei etwa 1100° C durchgeführt.
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Bei einem thermischen Behandlungsprozeß mit dieser Temperatur diffundiert
das Kupfer an die Oberfläche des Siliziumkörpers, es diffundiert jedoch gleichzeitig
Gold in den Siliziumkörper ein. Sofern das eindiffundierte Gold nicht stört, kann
nach diesem erfindungsgemäßen weiteren Verfahren der Temperung die Behandlung des
Siliziumkörpers abgebrochen werden, nachdem gegebenenfalls der an der Oberfläche
des Siliziumkörpers befindliche Belag aus mit Kupfer angereichertem Gold auf mechanischem
oder chemischem Wege entfernt worden ist.
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Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann jedoch der thermische
Behandlungsprozeß des Aggregates aus dem kupferhaltigen Siliziumkörper, der an seiner
Oberfläche mit einem entsprechenden Goldbelag versehen worden ist, auch derart gelenkt
werden, daß praktisch kein Gold in den Siliziumkörper eindiffundiert. Dieser Effekt
läßt sich dadurch erreichen, daß der thermische Behandlungsprozeß nicht bei 1100°
C, sondern erfindungsgemäß zwischen etwa 400 bis 500° C durchgeführt wird. Bei dieser
Temperatur hat Kupfer noch eine so große Diffusionskonstante, daß es innerhalb von
einigen Stunden an die Oberfläche des Siliziumkörpers diffundieren kann. Gold hat
jedoch bei dieser Temperatur eine so geringe Diffusionskonstante, daß innerhalb
der angegebenen Zeit, wo das` Kupfer aus dem Siliziumkörper herausdiffundiert, das
Gold noch nicht in wesentlichen Mengen in den Siliziumkörper hineindiffundieren
kann.
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Der jeweilig benutzte Belag aus Kupfer bzw. Gold kann auf den Siliziumkörper
in verschiedener Weise aufgebracht werden. So kann der Belag in Form
einer
Folie auf den Siliziumkörper aufgebracht werden. Er kann jedoch auch aufgedampft
werden oder auf galvanischem Wege aufgebracht oder schließlich auch aufgespritzt
bzw. aufgestäubt werden. Das Entfernen des jeweiligen Belages auf mechanischem Wege
kann vorzugsweise durch einen Schleifprozeß, z. B. durch einen Läppvorgang, erfolgen.