DE1290789B

DE1290789B - Reinigungsverfahren fuer eine Halbleiterkoerper-Oberflaeche

Info

Publication number: DE1290789B
Application number: DEW36263A
Authority: DE
Inventors: Klein Donald Lee
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1963-03-18
Filing date: 1964-02-27
Publication date: 1969-03-13
Also published as: US3224904A; BE645051A; GB1059039A; SE300746B; NL6402568A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Reinigen einer Oberfläche eines Halbleiterkörpers, Verfahrens wird ein Silizium-Halbleitereinkristall, der insbesondere zum Entfernen von Verunreinigungen durch mechanisches Läppen oder Nasshonen poliert und partikelförmiger Substanz von dieser Ober- worden ist, in eine Kupfermetallisierungslösung einfläche. 5 gebracht, in der via Ionenaustausch an der HaIb-

Die Tatsache, daß reine Oberflächen für ver- lederoberfläche Kupfer abgeschieden wird und besserte Halbleiterbauelemente wesentlich sind, wird Silizium in Lösung geht. Da die Reaktionsgeschwinheute als axiomatisch gesicherter Grundsatz betrach- digkeit bei vorgegebenen Versuchsbedingungen genau tet. Demgemäß sind viele Bestrebungen in der Tech- bekannt ist, kann die Reaktion durch die Behandnik dahin gegangen, Reinigungsverfahren zu ent- ίο lungszeit genau gesteuert werden. Im Anschluß an wickeln, mit denen vollkommen reine Oberflächen den Metallisierungsvorgang wird der Halbleiterkörerhalten werden können. Reinigungsverfahren müs- per in Wasser gespült und einer Behandlung in konsen den Wirkungen mechanischer Beschädigungen zentrierter Salpetersäure unterworfen, so daß die geder Kristalloberfläche Rechnung tragen, ferner der samte Kupfermetallisierung entfernt wird. Schließlich Gegenwart verschiedenster organischer und metal- 15 wird der Halbleiterkörper wiederholt in Wasser lischer Verunreinigungen sowie den Beschränkungen, gewaschen, um sicherzustellen, daß jedwede Ätzdie darin liegen, daß nur eine begrenzte Material- wirkung unterbrochen wird. Nach dem Trocknen ist menge während eines solchen Reinigungsverfahrens das Material für eine Lagerhaltung oder für weitere abgetragen werden kann. Die letztere Beschränkung Verfahrensschritte fertig.

ist insbesondere dann gegeben, wenn Halbleiterbau- 20 In den Fällen, in denen das vorbehandelte Halbelemente eindiffundierte Übergänge aufweisen, wobei leitermaterial durch Glasrückstände u. dgl. befleckte die Diffusionstiefen in der Größenordnung einiger um Oberflächen aufweist, die beispielsweise im Gefolge oder darunter liegen. Auch wurde in gewissen Fällen einer vorgeschalteten Diffusionsbehandlung aufgefunden, daß ein unerwünschtes Anlaufen oder eine treten, geht der vorstehend beschriebenen Prozedur unerwünschte Schleierbildung auf der Oberfläche 25 erfindungsgemäß ein Eintauchen des Halbleitereines Silizium-Halbleiterkörpers auftritt, der durch körpers in Fluorwasserstoffsäure voraus, um solche Abschleifen od. dgl. präpariert worden ist. Es wurde Glasrückstände zu beseitigen.

gefunden, daß dieser Schleier partikelförmige Sub- Das Verfahren eignet sich insbesondere für schei-

stanz aufweist, deren Gegenwart sich für die nach- benförmiges Silizium-Halbleitermaterial, das unter folgende Herstellung von Halbleiterbauelementen 30 Verwendung von Masken einer Diffusionsbehandlung schädlich auswirkt. nach üblichen Methoden unterzogen worden ist. Eine

Insbesondere können mikroskopische Partikeln in derartige Scheibe enthält im allgemeinen in den Form eines »Trümmerschuttes« auf Halbleiterober- Oberflächenschichten sogenannte Flecken, ebenso flächen vorliegen und zahlreiche unerwünschte Oxide und Glasreste, die als Folge der voraus-Effekte hervorrufen. Derartige Partikeln können un- 35 gegangenen Verfahrensschritte entstanden sind, erwünschte Dotierungseffekte im Halbleitermaterial Im folgenden wird das Verfahren beschrieben: Zuwährend nachfolgender Warmbehandlungen hervor- nächst wird die Scheibe in Fluorwasserstoffsäure einrufen, z. B. wenn die Partikeln Aluminiumoxid ent- getaucht (Verfahrensschritt I), so daß die auf der halten, das zu Aluminium reduziert wird. Solche und Siliziumoberfläche vorhandenen dicken Oxide und andere Partikeln erzeugen, wenn sie auf einer für eine 40 Glasreste entfernt werden. Vorteilhafterweise hat die epitaktische Abscheidung vorgesehenen Oberfläche verwendete Säure eine Konzentration von 48%. vorhanden sind, Fehlstellen, die sich durch die epi- Zweckmäßig wird hierbei der Ätzvorgang 2 Minuten taktisch aufwachsenden Schichten fortsetzen. lang durchgeführt, wonach zur Abstoppung der Ätz-

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein ver- wirkung der Scheibe in reichlich Wasser gewaschen bessertes Reinigungsverfahren für Halbleiterober- 45 wird (Verfahrensschritt II). Hierzu kann einfach flächen zu schaffen, mit dem insbesondere durch vorgesehen sein, große Wassermengen direkt in den Schleierbildung od. dgl. verunreinigte Oberflächen Ätzbehälter einzuleiten.

und diffusionsbehandelte Halbleiteroberflächen im Entsprechend dem Verfährensschritt III wird die

Wege einer gesteuerten Entfernung des Halbleiter- nasse Scheibe in eine Kupfermetallisierungslösung materials gereinigt werden können. 50 etwa 2 Minuten lang eingebracht. Dieses Bad besteht

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist aus einer Kupfersulfat-Fluorwasserstoffsäure-Lösung gekennzeichnet durch vergleichsweise kurzfristiges die folgende Zusammensetzung haben kann: Eintauchen des Halbleiterkörpers in eine Austausch- CuSO · 5 H O 55 ε

metallisierungslösung zum Ersetzen einer vor- jjp ^{4 2} 50 ml

bestimmten SehMitdicke des Halbleitermaterials ₅₅ - Deionisiertes Wasser .''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'." 950 ml durch das Metall und durch nachfolgendes Eintauchen des Halbleiterkörpers in ein die Metallisie- Das Bad wird auf Raumtemperatur gehalten, und rung entfernendes, nicht aber den Halbleiterkörper die Kupferabscheidungsgeschwindigkeit ist in diesem wesentlich angreifendes Lösungsmittel. Bad etwa 0,21 mg pro Quadratzentimeter und

Dadurch, daß erfindungsgemäß eine Metallisierung 60 Minute. Diese Abscheidungsgeschwindigkeit entim Ionenaustausch erfolgt, geht sie mit einer Ge- spricht der Geschwindigkeit des Siliziumabbaues, die schwindigkeit vor sich, die eine Steuerung der ent- etwa 2000A pro Minute beträgt. Zweckmäßigerf ernten Halbleitermenge leicht ermöglicht. Insbeson- weise dauert die Behandlung 5 Minuten, sie entspricht dere ist es auch möglich, unerwünschte, an der Halb- daher einem Abbau von 10 000 A Silizium, lederoberfläche haftende Substanz »Unterschichten« 65 Der Metallisierungsvorgang wird durch erneutes und unterschneiden zu können, so daß es in jedem Waschen der Scheibe in Wasser abgestoppt (Verfah-Falle möglich ist, vollkommen saubere Halbleiter- rensschritt IV). Schließlich wird die nasse Scheibe in Oberflächen zu erhalten. konzentrierte, 7O°/oige Salpetersäure eingetaucht,

Claims

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(Verfahrensschritt V). Dieser Verfahrensschritt be- sam befunden. Ein für diese beiden Halbleitersubwirkt eine Auflösung der Kupfermetallisierung, ohne stanzen als vorteilhaft befundenes Bad ist ein daß hierbei das Silizium nennenswert angegriffen Kaliumhydroxydbad an Stelle des bei Silizium verwird. Während dieser Ätzbehandlung wird die Kup- wendeten sauren Bades. Im einzelnen ist die Zufermetallisierung vollständig entfernt, und eine prak- 5 sammensetzung eines derartigen Bades die folgende: tisch ideal saubere Siliziumoberfläche wird frei- _ΓιλΓΊ /_10/:„_oT·· ν _ιηίΛ , gelegt, die einen vorbestimmten Abstand von der gCl₂ (l»/oige Losung) 100 ml

ursprünglichen Oberfläche aufweist. Zuletzt wird die Deionisiertes Wasser ι nn L

Scheibe verschiedene Male in Standardreinigungs- Ironisiertes Wasser 100 ml

bädern, bestehend aus Azeton und Trichloräthylen, io Eine wirksame Austauschmetallisierung wurde ergewaschen und getrocknet (Verfahrensschritt VI). reicht, wenn der Halbleiterkörper etwa 5 Minuten Danach ist die Scheibe für die nächste Fabrikations- lang bei einer Badtemperatur von 75 bis 80° C stufe oder für eine Lagerhaltung fertig. behandelt wird. Es sei bemerkt, daß dieser Metalli-Das vorstehend beschriebene Reinigungsverfahren sierungsvorgang, ebenso wie der im Zusammenhang kann dadurch modifiziert werden, daß die Verfah- 15 mit Silizium beschriebene, verstärkt werden kann, rensschritte I und II weggelassen werden können, wenn das Bad umgewälzt oder gerührt wird, wenn das zu reinigende Material keine Oberflächen Obgleich Kupfer als für die Zwecke der Erfindung mit Glaspartikeln aufweist, die bei Diffusionswarm- geeignet und wirksam befunden worden ist sowie behandlungen auftreten. Insbesondere eignet sich die- auch aus ökonomischen Gründen vorteilhaft ist, könses Verfahren für Halbleitermaterial, das unter Ver- 20 nen in gleicher Weise auch andere Metalle als Auswendung von Schleifmaterialien poliert worden ist tauschmetallisierungsmaterial, z. B. Silber und Gold, und das anschließend Diffusionsbehandlungen unter- verwendet werden, die ähnliche Resultate zeitigen, worfen werden sollen. Schleif- oder Poliertrümmer Allgemein gesprochen, besteht offensichtlich der auf der Halbleiteroberfläche erscheinen physikalisch Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß als Schleier, der, unter dem Mikroskop betrachtet, 25 eine im Wege des Austausches hergestellte Metallieinzelne Festkörperpartikeln aufweist. Insbesondere sierungsumhüllung die zwischen dem Trümmerschutt wurde in den Fällen, in denen diese Partikeln aus und der Oberfläche bestehenden Anziehungskräfte, Aluminiumoxid oder anderen metallischen Verbin- z. B. mechanische, elektrostatische oder andere Addungen bestehen, verschiedene unerwünschte Effekte sorptionskräfte, oder chemische Bindungskräfte zwibeobachtet. Wird dieses Halbleitermaterial nachfol- 30 sehen auf der Oberfläche gebildeten chemischen Vergend im Laufe einer Diffusionsbehandlung erwärmt, bindungen und der Oberfläche selbst (z. B. kann so kann beispielsweise Aluminiumoxid zu Aluminium Aluminiumoxid auf einer Siliziumoberfläche Alureduziert werden, das das Halbleitermaterial als miniumsilikate bilden), wirksam verkleinert. Akzeptor dotiert. Die Gegenwart dieser partikel- Es sei bemerkt, daß auch andere Lösungsmittel förmigen Substanz auf einer Oberfläche, die bei- ₃₅ zur Entfernung der Metallisierungen verwendet werspielsweise die Unterlage für einen hierauf epitaktisch den können und daß die Auswahl der Lösungsmittel erfolgenden Wachstumsvorgang oder für einen hier- auch noch von anderen Umständen abhängig ist, auf wachsenden passivierenden Oxidfilm bilden soll, z. B. von der Gegenwart anderer Materialien oder hat einen Einbau jener und damit eine Verschlech- von der zulässigen Angriffsgeschwindigkeit des terung des nachfolgend fertiggestellten Halbleiterbau- ₄₀ Halbleitermaterials selbst. So stellt beispielsweise elementes zur Folge. Wie vorstehend erwähnt, ist die Eisen(III)-chlorid ein gut bekanntes Lösungsmittel Gegenwart fremder Partikeln auf einer Einkristall- für Kupfer dar, das in ähnlicher Weise verwendet oberfläche im Falle eines hierauf epitaktisch erfol- werden kann. Im Falle von Silber- und Goldmetalligenden Wachstums die Ursache von Fehlstellen, die sierungen sind andere einschlägige Lösungsmittel sich im wachsenden Film fortsetzen. Im Falle einer ₄₅ gleichfalls gut bekannt. Ferner bleibt es dem Fachpassivierenden Oxidschicht auf der Oberfläche sind mann überlassen, die Konzentrationen der Reagendie eingeschlossenen Partikeln Quellen möglicher zien in den vorstehend beschriebenen Lösungen zu Umkehrungen des Leitfähigkeitstyps und einer Ver- ändern, um die Abscheidungsgeschwindigkeit oder schlechterung der dielektrischen Eigenschaften des die nachfolgende Auflösungsgeschwindigkeit zu vari-Oxidfilms. 50 ieren.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Ionenaustausch-

metallisierung wurde als höchst wirksam zur sicheren Patentansprüche: Entfernung derart partikelförmiger Substanz befunden, und zwar offensichtlich durch Unterschneiden 1. Verfahren zum Reinigen einer Oberfläche derselben als Folge eines während des Austausch- ₅₅ eines Halbleiterkörpers, insbesondere zum Entprozesses stattfindenden Abbaues des benachbarten fernen von Verunreinigungen und partikelförmi-Halbleitermaterials. ger Substanz von dieser Oberfläche, gekenn-Das Austauschmetallisieren wurde insbesondere ζ e i c h η e t d u r c h vergleichsweise kurzfristiges in den Fällen als höchst wirksam befunden, in denen Eintauchen des Halbleiterkörpers in eine Ausdie bisherigen chemischen Behandlungs- und Wasch- 60 tauschmetallisierungslösung zum Ersetzen von verfahren zur Entfernung partikelförmiger Substanz Halbleitermaterial einer vorbestimmten Schichtversagten. Darüber hinaus eignen sich die erfmdungs- dicke durch das Metall und durch nachfolgendes gemäß präparierten Oberflächen besser für eine Kon- Eintauchen des Halbleiterkörpers in ein die taktierung durch Metallaufdampfung. Metallisierung entfernendes, nicht aber den Halb-Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Aus- 65 leiterkörper wesentlich angreifendes Lösungsführungsbeispiel wurde eine Austauschmetallisie- mittel.

rung mit Kupfer auch zum Reinigen von Germanium- 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die

und Galliumarsenid-Halbleiteroberflächen als wirk- Oberfläche mit fleckenförmigen Filmen, die bei-

spielsweise von einer Diffusionsbehandlung herrühren, verunreinigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Metallisierung der Körper in eine geeignete Ätzlösung, z. B. Fluorwasserstoffsäure, für etwa 2 Minuten eingetaucht und nachfolgend gewaschen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem für den Halbleiter Silizium, Germanium oder Galliumarsenid verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Austauschmetallisierungslösung eine Kupfermetallisierungslösung verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Salpetersäure verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallisierungslösung eine saure Kupfersulfatlösung oder eine Mischung aus einer Base und einer Kupferverbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die saure Kupfersulfatlösung Kupfersulfat und Fluorwasserstoffsäure verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die aus einer Base und einer Kupferverbindung bestehende Mischung Kaliumhydroxid und Kupferchlorid verwendet werden.