DE1212505B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int, α.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i -15/02.

Nummer: 1212505

Aktenzeichen: S 76827IV a/12 i

Anmeldetag: 24. November 1961

Auslegetag: 1.7. März 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Peressigsäure.

Obwohl bekanntlich die allgemein übliche Reaktion zur Herstellung von Peressigsäure aus Wasserstoffperoxyd und Essigsäure eine Gleichgewichtsreaktion ist, ist die umgekehrte Umsetzung nur wenig untersucht worden. Aus der zum Stand der Technik bekannten Literatur geht hervor, daß das Gleichgewicht zwischen Peressigsäure und Wasserstoffperoxyd in Abwesenheit starker Mineralsäurekatalysatoren nur sehr langsam erreicht wird. Wegen der Instabilität der Peressigsäure und des Wasserstoffperoxyds wurde bisher noch kein zufriedenstellendes Verfahren zur Trennung der Umsetzungsprodukte der obigen Reaktion, d. h. von Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure, Wasser und Essigsäure vorgeschlagen. Außerdem verschmutzt die Anwesenheit von Mineralsäurekatalysatoren in den Umsetzungsprodukten die erhaltene Wasserstoffperoxydlösung, wodurch eine Neutralisationsstufe erforderlich und die Gewinnung von Wasserstoffperoxyd besonders schwierig wird.

Es ist das Ziel der Erfindung, ausgehend von Peressigsäure, Wasserstoffperoxyd herzustellen, welches nicht durch Säurekatalysatoren verunreinigt ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Wasserstoffperoxyd in hoher Ausbeute und hoher Konzentration aus wäßrigen Peressigsäurelösungen. Dabei soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Peressigsäure und Wasser einfach steuerbar, schnell durchführbar und wirtschaftlich sein. Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung:

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Peressigsäure-Wasser-Gemisch in Kontakt mit einem synthetischen, sulfonischen, schwermetallionenfreien Kationenaustauschharz zur Reaktion gebracht wird, welches unlöslich und einer Oxydation durch das Peressigsäure-Wasser-Gemisch in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 9O⁰C gegenüber widerstandsfähig ist, und daß das erhaltene Gemisch aus Wasserstoffperoxyd, Essigsäure, Peressigsäure und Wasser unter reduziertem Druck einer fraktionierten Destillation zur Abtrennung von Peressigsäure, Wasser und Essigsäure von dem Wasserstoffperoxyd unterzogen wird, wobei eine konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung erhalten wird. Die synthetischen, sulfonischen Kationenaustauschharze haben sich als äußerst wirksame Katalysatoren für die erfindungsgemäße Umsetzung erwiesen. Diese Harze beschleunigen die Gleich-Verfahren zur Herstellung von
Wasserstoffperoxyd

Anmelder:

Shawinigan Chemicals Limited, Montreal,
Quebec (Kanada)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,

Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Ernest Reginald Hayes, Shawinigan South,

Quebec (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 15. Dezember 1960 (813 065) - -

gewichtseinstellung bei einem Peressigsäure-Wasser-Gemisch ganz wesentlich.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung darin, daß Peressigsäure und Wasser in Kontakt mit einem synthetischen sulfonischen Kationenaustauschharz be-: handelt wird, welches frei von Schwermetallionen ist und im wesentlichen unlöslich und einer Oxydation durch das Peressigsäure-Wasser-Gemisch in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 90° C gegenüber widerstandsfähig ist, und daß das Gemisch unter reduziertem Druck fraktioniert destilliert wird, um ein nicht umgesetzte Peressigsäure, Wasser und Essigsäure enthaltendes Gemisch sowie einen Rückstand an konzentrierter wäßriger Wasserstoffperoxydlösung zu erhalten.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch ausgezeichnet, daß Peressigsäure und Wasser in Kontakt mit einem synthetischen, sulfonischen, schwermetallionenfreien Kationenaustauschharz umgesetzt wird, welches unlöslich und einer Oxydation durch das Peressigsäure-Wasser-Gemisch in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 90° C gegenüber widerstandsfähig ist, und daß das Gemisch unter reduziertem Druck in einer

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ersten Fraktionierzone destilliert wird, wobei als bis zu 50 Teile Katalysator auf 10Q Teile Peressig-Destillat eine wäßrige - Peressigsäurelösung und als säure anwenden. Eine größere Katalysatormenge Zwischenprodukt ein wäßriges Gemisch aus Wasser- bringt nur noch eine ganz unerhebliche Verbesserung, stoffperoxyd und Essigsäure erhalten wird, worauf Wenn man die Reaktionspartner mit dem Harz in das Zwischenprodukt weiter unter reduziertem Druck 5 'Form eines Bettes oder einer Kolonne in Kontakt in einer zweiten Fraktionierzone destilliert wird, bringt, kanu das Verhältnis der Harzmenge zur wobei als Destillat eine wäßrige Lösung aus Essigsäure Peressigsäuremenge größer sein, ohne daß dabei die und als Rückstand eine konzentrierte wäßrige Wasser- guten Verfahrenseigenschaften verschlechtert würden, stoffperoxydlösung erhalten wird. da das Harz wiederholt verwendbar ist. Vorzugsweise

Die Umsetzung wird in einem Temperaturbereich io verwendet man ein Harzbett genügender Größe für

zwischen 20 und 9O⁰C durchgeführt. Vorzugsweise eine vorgegebene Fließgeschwindigkeit, Temperatur

arbeitet man innerhalb eines Temperaturbereiches und ein bestimmtes Verhältnis der Reaktionspartner,

von 30 bis 65° C. Unterhalb von 3O⁰C verläuft die um eine maximale WasserstofFperoxydkonzentration

Reaktion nur langsam. Andererseits begünstigen in der Lösung bereits nach einem einzigen Durchgang

oberhalb von 65⁰C liegende Temperaturen den Ver- 15 durch das Harz zu erhalten.

lust an aktivem Sauerstoff, der sich infolge der Zer- Bei einer bevorzugten Art zur Durchführung des

setzung von Peressigsäure oder Wasserstoffperoxyd erfindungsgemäßen Verfahrens und unter Bezug auf

oder von beiden in molekularen Sauerstoff umsetzt. F i g. 1 der Zeichnung, welche schematisch eine

Als Beispiele für Harze vom Sulfonsäuretyp, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Verals Katalysatoren zur Durchführung des erfindungs- 20 suchsanordnung zeigt, wird ein körniges, synthetisches, gemäßen Verfahrens geeignet sind, seien die sulfonier- sulfonisches und schwermetallionenfreies Kationenten Polymere von Polyvinylarylverbindungen, bei- austauschharz, in einem Bettl geeigneter Dicke wie spielsweise Divinylbenzol und die sulfonierten Co- in einer bekannten Ionenaustauschanlage angeordnet, polymere derartiger Polyvinylarylverbindungen mit Das zu behandelnde Peressigsäure-Wasser-Gemisch Monovinylarylverbindungen, beispielsweise Styrol, ge- 25 ist in dem Vorratsbehälter 2 enthalten, welcher mit nannt. Viele dieser Harze sind gut bekannt und werden dem Harzbett 1 über die Vorheizzone 3 verbunden ist. für verschiedenartige Zwecke verwendet. Als ganz Außerdem ist eine Vorrichtung zur Regelung der besonders wirksam hat sich ein sulfoniertes Kationen- Temperatur der zu behandelnden Flüssigkeit vorgeaustauschharz vom Polystyroltyp bewährt. sehen. Erforderlichenfalls kann das Harzbett auch

Das gewählte Kationenaustauschharz wird zweck- 30 durch einen Warmwassermantel, der um das Bett mäßigerweise vor Verwendung einer Vorbehandlung herum angeordnet ist, oder durch Heizung der Lösung unterzogen, um sicherzustellen, daß es wirklich keine vor ihrem Durchgang durch das Bett 1 erhitzt werden. Spur von Schwermetallionen enthält. Diese Vor- Die zuletzt genannte Anordnung ist in F i g. 1 behandlung kann durch Waschen des Harzes mit dargestellt. Dabei strömt die Lösung durch die Voreiner wäßrigen 10%igen Salzsäurelösung, eine an- 35 heizzone3, die zwischen dem Vorratsbehälter 2 und schließende Behandlung mit 10 %iger Natriumchlorid- dem Harzbett 1 angeordnet ist. Die Vorheizzone lösung und eine erneute Regenerierung mit 10%iger wird auf einer geregelten Temperatur gehalten. Dabei Salzsäurelösung durchgeführt werden. Die Salzsäure zirkuliert heißes Wasser durch die Vorheizzone und kann bei dieser Behandlung auch durch eine andere tauscht seine Wärme mit der Peressigsäurelösung aus, anorganische Säure gleicher Stärke ersetzt werden. 40 wodurch der Wärmebedarf der Versuchsreihen ge-Anschließend wird das Harz gründlich mit ent- deckt wird. An Stelle der gezeigten Vorheizzone kann ionisiertem Wasser gewaschen. auch eine äußere elektrische Heizung, beispielsweise

Die Wirksamkeit der synthetischen sulfonisehen in Form eines Heizbandes, verwendet werden.
Kationenaustauschharze als Katalysatoren für die Per- Die wäßrige Peressigsäurelösung wird durch das essigsäureumsetzung schwankt etwas in Abhängigkeit 45 Kationenaustauschharzbett, beispielsweise durch Fluß von der für den einzelnen Fall ausgewählten Harzart infolge Schwerkraft, hindurchgeleitet. Die im Aus- und in Abhängigkeit von den angewandten Reaktions- tauschbett behandelte Lösung wird in dem Sammelbedingungen. Unabhängig von den vorgegebenen Be- behälter 4 gesammelt und anschließend in eine erste dingungen soll das ausgewählte Harz im wesentlichen Fraktionierkolonne 5 geleitet, die mit einem geeigneim Reaktionsgemisch unlöslich sein und stabil gegen- 50 ten Aufwärmer bzw. einer Heizschlange 6 ausgestattet über einer Oxydation. ist. Peressigsäure und Wasser werden aus dem Kopf

Zur innigen Kontaktgabe zwischen dem Peressig- der Kolonne 5 entnommen, mittels eines Kondensors7 säure-Wasser-Gemisch und dem synthetischen, sulf o- kondensiert und in dem Sammelbehälter 8 gesammelt, rüschen Kationenaustauschharz können bekannte Diese Flüssigkeit kann über den Hahn 9 wieder in die Mittel, beispielsweise ein kräftiges Vermischen der 55 Zuführungsleitung zurückgeführt werden.
Reaktionspartner in Gegenwart suspendierter Harz- Das Fußprodukt bzw. der Rückstand aus der teilchen für eine Zeitdauer von 0,25 bis 24 Stunden, Kolonne 5, der im wesentlichen Essigsäure, Wassererfolgreich angewendet werden. Vorzugsweise wendet stoffperoxyd und Wasser enthält, wird über den man jedoch das synthetische Kationenaustauschharz Sammelbehälter 10 in eine zweite Fraktionierkolonne in Form eines Bettes oder einer Kolonne an, da bei 60 11 geleitet, wo er nochmals fraktioniert destilliert dieser Anordnung das Gleichgewicht schneller er- wird. Das Essigsäure und Wasser enthaltende Kopfreicht wird. Bei dieser Anordnung kann die Kontakt- produkt wird mittels des Kondensors 12 kondensiert zeit, die als das Verhältnis des Harzbettvolumens zum und in einem Behälter 13 gesammelt. Der im Sammel-Durchlaufvolumen pro Minute definiert ist, auf unter behälter 14 anfallende Rückstand besteht aus kon-1 Stunde reduziert werden. Vorzugsweise arbeitet man 65 zentrierter wäßriger Wasserstoffperoxydlösung. Die mit Kontaktzeiten zwischen 15 und 40 Minuten. Kolonne 11 ist ebenfalls mit einem Aufwärmer bzw.

Auf 100 Teile Peressigsäure sollen mindestens einer Heizschlange 15 versehen. Die Fraktionier-0,2 Teile Katalysator kommen. Es lassen sich jedoch kolonnen 5 und 11 arbeiten unter reduziertem Druck,

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und zwar unterhalb 300 mm Hg-Säule, vorzugsweise führung von Wasser an den Stellen 18 in die Kolonne 5 unterhalb 70 mm Hg-Säule. Dieser Unterdruck wird während der Versuchsdurchführung getroffen. Vordurch Anschluß an ein Vakuumsystem hergestellt, zugsweise wird das Wasser direkt in den unteren, von welches in der Zeichnung nicht dargestellt ist. Bei der Heizschlange 6 besonders beheizten Bereich der der Herstellung einer Wasserstoffperoxydlösung mit 5 Kolonne eingeführt. Die Wasserzuführung kann jeeiner über 90%ig^en· Konzentration ist es notwendig, doch in behebiger Höhe der Kolonne 5 erfolgen, vorbei Drücken unterhalb von 50 mm Hg-Säule zu ausgesetzt, daß wenigstens etwas Wasser den unteren arbeiten, um die bei einer derartig hohen Konzentra- Bereich der Kolonne vor der Verdampfung erreicht, tion auftretende Explosionsgefahr auszuschließen. Während in der bisherigen Beschreibung nur jeweils Beide Kolonnen 5 und 11 sind mit Einrichtungen io ein Kationenaustauschbett behandelt wurde, können zur Wasserzuleitung während der Versuchsdurch- selbstverständlich auch zwei oder mehrere derartige führung versehen. Die Wasserzuleitungen sind durch Austauschbetten vorgesehen sein, falls beispielsweise die Pfeile 18 bzw. 19 angedeutet. Die Wasserzuleitung das Verfahren kontinuierlich in der Weise durchgekann bei Destillationen erfordert werden, die bei führt wird, daß jeweils ein Bett zu einer bestimmten Drücken unterhalb von 50 mm Hg-Säule durch- 15 Zeit regeneriert werden soll oder das Harz aus einem geführt werden, falls dabei die Wasserstoffperoxyd- Bett nach seiner Oxydation ausgetragen und durch konzentration im Endprodukt bereits einen Wert von frisches Harz ersetzt wird, während das andere Bett 90% oder darüber erreicht. Das Wasser wird Vorzugs- arbeitet.

weise direkt in den unteren, von der Heizschlange6 Bei s'Diele
bzw. 15 beheizten Bereich der Destülierkolonne ein- 20

geführt. Die Anwesenheit einer gewissen Wassermenge Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des

im Endprodukt, das nebenbei auch noch eine geringe erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne den Bereich der

Essigsäuremenge enthalten kann, setzt neben der Erfindung zu beschränken.
Gewähr für eine sichere Reaktionsführung auch die

Umkehrreaktion zwischen Wasserstoffperoxyd und 25 BeispiellA
Essigsäure unter Bildung von Peressigsäure auf ein

Minimum herab. 120 cm³ eines Polystyrolsulfonsäurekationenaus-In F i g. 2 ist schematisch eine andere Versuchs- tauschharzes, welches schwermetallionenfrei ist, wurde anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen in ein vertikales Glasrohr von 50 cm Länge und Verfahrens dargestellt. Bei diesem Ausführungs- ₃₀ 2,2 cm Innendurchmesser eingefüllt. Die Füllhöhe beispiel sind gleiche Apparaturen mit den gleichen des Harzes in der Säule betrug 33 cm. Das Harz Bezugsziffern wie in F i g. 1 bezeichnet. Auch die wurde an seinem Ort mittels zweier feingelochter obigen Ausführungen bezüglich der anzuwendenden Siebplatten aus Polytetrafluoräjhylen gehalten, die Reaktionsdrücke gelten in gleicher Weise. Die im unterhalb des Harzes angeordnet waren. Am Kopf Harzbett 1 behandelte Lösung wird in die erste ₃₅ der Säule war ein T-Stück angesetzt, von welchem Fraktionierkolonne 5 geschickt. Peressigsäure, Essig- der eine Schenkel als Belüftung diente und der andere säure und Wasser werden dieser Fraktionierkolonne das Harzbett mit dem Vorratsbehälter über Glasais Destillat entnommen und mittels des Kondensors 7 und Polyäthylenleitungen und die Vorheizzone verkondensiert und in dem Behälter 20 gesammelt. band. Die Vorheizzone bestand aus einem gewöhn-Anschließend wird das Destillat in eine zweite Frak- ^₀ liehen Wassermantel, der ein spiralförmig gebogenes tionierkolonne 11 geleitet, in welcher die Peressigsäure Glasrohr umgab (Spiralkühler), durch welches die zu und das Wasser am Kopf entnommen, mittels des behandelnde Lösung durchgeleitet wurde. Durch den Kondensors 12 kondensiert und anschließend in dem Heizmantel wurde heißes Wasser einer Temperatur Behälter 8 gesammelt werden, während die Essigsäure zwischen 48 und 55° C zirkuliert. Der Vorratsbehälter in der Bodenfraktion konzentriert und in dem Be- ₄₅ war mit einem Hahn versehen, um die Speisung des hälter 14 gesammelt wird. Peressigsäure und Wasser Harzbettes regeln zu können,
können wahlweise von dem Sammelbehälter 8 in die Der Vorratsbehälter wurde mit 834,0 g einer wäßri-Zuleitung zum Harzbett rückgeführt werden. Das gen Peressigsäurelösung beschickt, deren Analyse konzentrierte und als Produkt von der Kolonne 5 im 36,4 % (303,5 g) Peressigsäure, 0,7 °/o (5,9 g) Wasser-Sammelbehälter 10 angesammelte Wasserstoffperoxyd ₅₀ stofFperoxyd, 4,3 % (35,9 g) Essigsäure und 58,6 % kann als solches verwendet werden oder einer weiteren (488,7 g) Wasser ergab. Diese Lösung wurde in unterReinigung durch Entspannungsverdampfung unter schiedlichen, geregelten Fließgeschwindigkeiten durch reduziertem Druck in dem Entspannungsverdampfer 16 das Harzbett infolge ihrer Schwerkraft innerhalb von unterzogen werden, wobei man eine sehr reine und 3 Stunden durchgeleitet und in einem Kolben gekonzentrierte Wasserstoffperoxydlösung als Destillat ₅₅ sammelt. Die Fließgeschwindigkeit wurde von Zeit zu an der Stelle 17 nach Durchgang durch einen in der Zeit verändert, um die mimmale Kontaktzeit zu be-Zeichnung nicht dargestellten Kondensor erhält. stimmen, innerhalb deren sich das Gleichgewichts-Ein beliebiger bekannter Stabilisator für Wasserstoff- gemisch einstellte. Die Fließgeschwindigkeit wurde peroxyd kann angewendet und vorzugsweise in den jedesmal geändert und Proben des Durchlaufs entunteren, beheizten Bereich der Kolonne zugeführt 60 nommen und analysiert. Die Kontaktzeiten, die als werden, um den Sauerstoffverlust durch Zersetzung das Verhältnis des Harzbettvolumens zu dem Durchim Laufe der Destillation oder im Anschluß daran laufvolumen pro Minute definiert sind, wurden aus möglichst klein zu halten. Der Vorteil des in F i g. 2 den Fließgeschwindigkeiten berechnet und in Tabelle I dargestellten Ausführungsbeispiels liegt darin, daß das eingetragen. Die Ergebnisse aller Analysen sind in Wasserstoffperoxyd fast augenblicklich von der Essig- 6₅ Tabelle I dargestellt. Die Temperatur des den Mantelsäure abgetrennt wird, wobei die Peressigsäurebildung behälter zirkulierten warmen Wassers ist gleichfalls in sehr klein gehalten werden kann. Aus den obengenann- Tabelle I angegeben. Die wirkliche Harztemperatur ten Gründen sind auch hierbei Vorkehrungen zur Ein- lag dabei um etwa 5° C unter diesen Temperaturen.

Tabelle I

Wasser	Kontakt	Zusammensetzung (in °/o 1 \ιι«ιηη1ηιιτπ rt*^ *F	Jili^llKlULZS Oll Wasserstoff	)des
temperatur	zeit	Peressig	peroxyd	Essig
°c	Minuten	säure	3,1	säure
48	. 20	10,0	9,9	6,4
49 bis 50	45	13,7	12,5	24,3
51 bis 53	50 .	9,9	12,0	28,1
53 bis 54	30	12,9	12,9	25,1
54	40	10,5	11,8	26,3
55	20	14,4	12,5	23,0
54	40	11,0	12,7	25,2
55	35	11,4	12,9	26,2 ·
55	35	10,6	26,8

* Rest Wasser.

B ei spiel IB

Das Harz von Beispiel IA wurde im Beispiel IB ohne weitere Zwischenbehandlung verwendet. Auch die verwendete Apparatur entsprach der im Beispiel IA verwendeten (das Harz wurde zwischen den Versuchen unter Wasser aufbewahrt).

567,0 g der 50,8% (288 g) Peressigsäure, 0,4% (2,3 g) Wasserstoffperoxyd, 2,1 % (11,9 g) Essigsäure und 46,7% (264,8 g) Wasser enthaltenden wäßrigen Peressigsäurelösung wurden in den Vorratsbehälter eingebracht und abwärts durch das Harzbett infolge Schwerkraftfluß hindurchgeleitet und zusammen mit der aus Beispiel IA erhaltenen Lösung gesammelt. Die Wassertemperatur des Heizmantels wurde dabei auf 55° C eingestellt. Wie bei Beispiel IA wurde die Fließgeschwindigkeit in verschiedenen Zeitabständen variiert und Proben aus der behandelten Lösung entnommen und analysiert und daraus die Kontaktzeiten berechnet. Die 'Komponentenanteile jeder Fraktion und die entsprechenden Kontaktzeiten sind in Tabellen angegeben. Die gleichen Überlegungen für die Harztemperatur, die bei Beispiel IA angestellt wurden, gelten auch für Beispiel IB. Nach 5 Stunden und 15 Minuten hatte die Gesamtlösung das Harzbett durchflossen. Anschließend wurde Wasser (500 cm³) durch das Harzbett geschickt und mit der durchgelaufenen Flüssigkeitsmenge vermischt. Die erhaltene Lösung, insgesamt 1900 g, wurde analysiert und ergab 9,9% (188,1 g) Wasserstoffperoxyd, 19,0% (361,0 g) Essigsäure, 11,0% (209,0 g) Peressigsäure und 60,0% (1140,0 g) Wasser. Die Umsetzung des zur Verfügung stehenden Sauerstoffs betrug innerhalb der experimentellen Meßgenauigkeit 100%.

Tabelle Π

Kontaktzeit	Zusammensetzung des Durchlaufs, %*	Wasserstoff peroxyd	Essigsäure
Minuten	Peressig säure	13,2	28,4
40	10,8	15,3	28,2
50	17,6	15,6	28,1
40	18,4	14,8	25,5
20	21,4	14,7	26,9
40	18,6	15,5	28,5
40	18,2	15,4	23,9
15	19,5

Beispiel 2

; Eine Lösung der gleichen Zusammensetzung der bei den Beispielen IA und IB verwendeten Versuchslösungen mit 59,7 g (7,6%) Peressigsäure, 232,3 g (29,6%) Essigsäure, 451,0 g (57,4%) Wasser, 42,4 g (5,4%) Wasserstoffperoxyd und Spuren von organischen Peroxyden wurde chargenweise in einer Destillierapparatur folgenden Aufbaus destilliert:

ίο Die Kolonne enthielt zwei Abschnitte, einen Bodenabschnitt von 76 cm Höhe und einen Kopfabschnitt von 60 cm Höhe. Die aus Glas bestehende Säule hatte einen Innendurchmesser von 36 mm und wurde mit 4,5 mm großen sattelförmigen Austauschkörpern, sogenanntenBerl-Körpern, erfüllt. Das zufraktionierende Flüssigkeitsgemisch wurdestetigderKolonnean einer zwischen dem Boden- und Kopfabschnitt gelegenen Stelle durch einen entsprechenden Glasstutzen zugeführt. Die Kolonne war mit einem üblichen Kondensor, einem Sammelbehälter und einem Detillationsblasenaufsatz mit magnetisch regelbarem Rückflußverhältnis ausgestattet. Die Destillationsblase, .der Kondensor und der Sammelbehälter wurden mit Äthylenglykol gekühlt. Die Fraktionierkolonne war mit einer Rohrumwicklung isoliert. Die Kolonne war gleichfalls an ihrem unteren Ende mit einem wirksamen Aufwärmeaggregat in einem Wasserbad ausgestattet, welches einen Tauchsieder enthielt, der von einem selbsttätig veränderlichen Ausgangstransformator gesteuert wurde. Drei Thermometer, von denen eines im Aufwärmeaggregat, eines am Fuß der Kolonne und das dritte am Kopf der Kolonne angeordnet waren, dienten zur Ermittlung der Temperaturen T₁, T₂ und T₃. Der Druck P wurde am Kopf der Kolonne gemessen.

Die Versuchsbedingungen bei der Destillation, die ohne Rückfluß durchgeführt wurde, waren folgende:

Temperaturen T₁ 30 bis 49°C

T₂ 29 bis 49⁰C

T₃ 26bis32°C

Druck P 19 bis 33 mm Hg-Säule

Während der Destillation wurden 100 g H₂O zur Gewährleistung eines sicheren Versuchsablaufs zugegeben. Gegen das Ende der Destillation erreichte der Druck 45 mm Hg-Säule, während die entsprechenden Temperaturen T₁, T₂ und T₃ 62⁰C, 60 bzw. 40°C betrugen. Nach Beendigung der Destillation wurden 75 g H₂O zur Säuberung der Kolonne durchgeleitet.

Das Kopfprodukt (827,7 g) enthielt 54,2 g (6,5%)

Peressigsäure, 1,0 g (0,1 %) Wasserstoffperoxyd, 232,0g (28,1%) Essigsäure und 540,5 g (65,3%) Wasser.

Der Bodenrückstand enthielt 30,0 g (31,6%) Wasserstoffperoxyd, 1,0 g (1,0%) Peressigsäure, 1,8 g (1,9%) Essigsäure und 62,0 g (65,4%) Wasser. Bei Ende des Versuchs wurden die kleineren Verunreinigungen (Peressigsäure und Essigsäure) im Rückstand durch Wasserzugabe ausgewaschen. Die erzielbare Sauerstoffausbeute bei der Umwandlung betrug 81 %·

Aus der vorhergehenden Beschreibung kann man erkennen, daß die vorliegende Erfindung ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Peressigsäure sowie zur Abtrennung des derart erhaltenen Wasserstoffperoxyds in hoher Ausbeute und hoher Konzentration von den anderen Umsetzungsprodukten schafft.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Peressigsäure-Wasser-Gemisch in Kontakt mit einem synthetisehen, sulfonischen, schwermetallionenfreien Kationenaustauschharz zur Reaktion gebracht wird, welches unlöslich und einer Oxydation durch das Peressigsäure-Wasser-Gemisch in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 90° C gegenüber widerstandsfähig ist, und daß das erhaltene Gemisch aus Wasserstoffperoxyd, Essigsäure, Peressigsäure und Wasser unter reduziertem Druck einer fraktionierten Destillation zur Abtrennung von Peressigsäure, Wasser und Essigsäure von dem Wasserstoffperoxyd unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische, sulfonische Kationenaustauschharz ein im Kern sulfoniertes, synthetisches, aromatisches Vinylkationenaustauschharz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz ein sulfoniertes Divinylbenzolpolymer, ein sulfoniertes Styrolpolymer oder ein sulfoniertes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einem absoluten Druck unterhalb von 300 mm Hg-Säule durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsführung in Kontakt mit einem synthetischen, sulfonischen Kationenaustauschharz durch Durchleiten des Peressigsäure-Wasser-Gemisches durch ein Bett dieses Austauschmaterials bewirkt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches beireduziertem Druck einstufig durchgeführt wird und ein Destillat aus nicht umgesetzter Peressigsäure, Wasser und Essigsäure und einen Rückstand aus einer konzentrierten, wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung ergibt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Destillation in zwei Fraktionierzonen durchgeführt und in der ersten Fraktionierzone als Destillat eine wäßrige Lösung von Peressigsäure und als Zwischenrückstand ein wäßriges Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Essigsäure erhalten werden und daß dieser Zwischenrückstand unter reduziertem Druck in einer zweiten Fraktionierzone destilliert und als Destillat eine wäßrige Essigsäurelösung und als Rückstand eine konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung erhalten werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen Reaktionsführung die in der ersten Fraktionierzone als Destillat erhaltene wäßrige Peressigsäurelösung nochmals in die eigentliche Reaktionszone, d. h. in das Harzbett, zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß beim Destilliervorgang zur Abtrennung von Peressigsäure, Wasser und Essigsäure vom Wasserstoffperoxyd durch Einführen von Wasser in die Destülierkolonne die Wasserstoffperoxydkonzentration aus Sicherheitsgründen unterhalb 90 Gewichtsprozent gehalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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