DE1212505B

DE1212505B - Process for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE1212505B
Application number: DES76827A
Authority: DE
Inventors: Ernest Reginald Hayes
Original assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Current assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Priority date: 1960-12-15
Filing date: 1961-11-24
Publication date: 1966-03-17
Also published as: GB937359A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int, α.:Int, α .:

COIbCOIb

Deutsche Kl.: 12 i -15/02.German class: 12 i -15/02.

Nummer: 1212505Number: 1212505

Aktenzeichen: S 76827IV a/12 iFile number: S 76827IV a / 12 i

Anmeldetag: 24. November 1961 Filing date: November 24, 1961

Auslegetag: 1.7. März 1966Display day: 1.7. March 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Peressigsäure. The invention relates to a process for the production of hydrogen peroxide from peracetic acid.

Obwohl bekanntlich die allgemein übliche Reaktion zur Herstellung von Peressigsäure aus Wasserstoffperoxyd und Essigsäure eine Gleichgewichtsreaktion ist, ist die umgekehrte Umsetzung nur wenig untersucht worden. Aus der zum Stand der Technik bekannten Literatur geht hervor, daß das Gleichgewicht zwischen Peressigsäure und Wasserstoffperoxyd in Abwesenheit starker Mineralsäurekatalysatoren nur sehr langsam erreicht wird. Wegen der Instabilität der Peressigsäure und des Wasserstoffperoxyds wurde bisher noch kein zufriedenstellendes Verfahren zur Trennung der Umsetzungsprodukte der obigen Reaktion, d. h. von Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure, Wasser und Essigsäure vorgeschlagen. Außerdem verschmutzt die Anwesenheit von Mineralsäurekatalysatoren in den Umsetzungsprodukten die erhaltene Wasserstoffperoxydlösung, wodurch eine Neutralisationsstufe erforderlich und die Gewinnung von Wasserstoffperoxyd besonders schwierig wird.Although known to be the common reaction for the production of peracetic acid from hydrogen peroxide and acetic acid is an equilibrium reaction, the reverse reaction has been little studied been. The prior art literature shows that the equilibrium between peracetic acid and hydrogen peroxide in the absence of strong mineral acid catalysts only is reached very slowly. Because of the instability of peracetic acid and hydrogen peroxide so far no satisfactory process for the separation of the reaction products of the above reaction, d. H. suggested by hydrogen peroxide, peracetic acid, water and acetic acid. Also dirty the presence of mineral acid catalysts in the reaction products obtained Hydrogen peroxide solution, which requires a neutralization stage and the recovery of Hydrogen peroxide becomes particularly difficult.

Es ist das Ziel der Erfindung, ausgehend von Peressigsäure, Wasserstoffperoxyd herzustellen, welches nicht durch Säurekatalysatoren verunreinigt ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Wasserstoffperoxyd in hoher Ausbeute und hoher Konzentration aus wäßrigen Peressigsäurelösungen. Dabei soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Peressigsäure und Wasser einfach steuerbar, schnell durchführbar und wirtschaftlich sein. Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung:It is the aim of the invention, starting from peracetic acid, to produce hydrogen peroxide, which is not contaminated by acid catalysts. Another object of the invention is manufacture of hydrogen peroxide in high yield and high concentration from aqueous peracetic acid solutions. The inventive method for the production of hydrogen peroxide from peracetic acid is intended and water can be easily controlled, implemented quickly and economically. more details and advantages of the invention emerge from the following description:

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Peressigsäure-Wasser-Gemisch in Kontakt mit einem synthetischen, sulfonischen, schwermetallionenfreien Kationenaustauschharz zur Reaktion gebracht wird, welches unlöslich und einer Oxydation durch das Peressigsäure-Wasser-Gemisch in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 9O⁰C gegenüber widerstandsfähig ist, und daß das erhaltene Gemisch aus Wasserstoffperoxyd, Essigsäure, Peressigsäure und Wasser unter reduziertem Druck einer fraktionierten Destillation zur Abtrennung von Peressigsäure, Wasser und Essigsäure von dem Wasserstoffperoxyd unterzogen wird, wobei eine konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung erhalten wird. Die synthetischen, sulfonischen Kationenaustauschharze haben sich als äußerst wirksame Katalysatoren für die erfindungsgemäße Umsetzung erwiesen. Diese Harze beschleunigen die Gleich-Verfahren zur Herstellung von
WasserstoffperoxydThe inventive method is characterized in that a peracetic acid water mixture is contacted with a synthetic sulphonic, heavy metal ion-free cation exchange resin to the reaction, which is insoluble and to oxidation by peracetic acid-water mixture in a temperature range between 20 and 9O ⁰ C is resistant to, and that the resulting mixture of hydrogen peroxide, acetic acid, peracetic acid and water is subjected to fractional distillation under reduced pressure to separate peracetic acid, water and acetic acid from the hydrogen peroxide, whereby a concentrated aqueous hydrogen peroxide solution is obtained. The synthetic, sulfonic cation exchange resins have proven to be extremely effective catalysts for the reaction according to the invention. These resins speed up the equal process for the manufacture of
Hydrogen peroxide

Anmelder:Applicant:

Shawinigan Chemicals Limited, Montreal,
Quebec (Kanada)Shawinigan Chemicals Limited, Montreal,
Quebec (Canada)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,Dr.-Ing. E. Hoffmann and Dipl.-Ing. W. Eitle,

Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6Patent Attorneys, Munich 8, Maria-Theresia-Str. 6th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Ernest Reginald Hayes, Shawinigan South,Ernest Reginald Hayes, Shawinigan South,

Quebec (Kanada)Quebec (Canada)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Kanada vom 15. Dezember 1960 (813 065) - -Canada December 15, 1960 (813 065) - -

gewichtseinstellung bei einem Peressigsäure-Wasser-Gemisch ganz wesentlich.weight adjustment for a peracetic acid-water mixture very essential.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung darin, daß Peressigsäure und Wasser in Kontakt mit einem synthetischen sulfonischen Kationenaustauschharz be-: handelt wird, welches frei von Schwermetallionen ist und im wesentlichen unlöslich und einer Oxydation durch das Peressigsäure-Wasser-Gemisch in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 90° C gegenüber widerstandsfähig ist, und daß das Gemisch unter reduziertem Druck fraktioniert destilliert wird, um ein nicht umgesetzte Peressigsäure, Wasser und Essigsäure enthaltendes Gemisch sowie einen Rückstand an konzentrierter wäßriger Wasserstoffperoxydlösung zu erhalten.According to one embodiment of the invention, there is a method for producing an aqueous concentrated hydrogen peroxide solution in that peracetic acid and water in contact with one synthetic sulfonic cation exchange resin: is, which is free of heavy metal ions and is essentially insoluble and an oxidation by the peracetic acid-water mixture in a temperature range between 20 and 90 ° C is resistant, and that the mixture is fractionally distilled under reduced pressure to a mixture containing unreacted peracetic acid, water and acetic acid and a residue To obtain concentrated aqueous hydrogen peroxide solution.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch ausgezeichnet, daß Peressigsäure und Wasser in Kontakt mit einem synthetischen, sulfonischen, schwermetallionenfreien Kationenaustauschharz umgesetzt wird, welches unlöslich und einer Oxydation durch das Peressigsäure-Wasser-Gemisch in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 90° C gegenüber widerstandsfähig ist, und daß das Gemisch unter reduziertem Druck in einerIn another embodiment, the method according to the invention is characterized in that that peracetic acid and water in contact with a synthetic, sulfonic, heavy metal ion-free Cation exchange resin is implemented, which is insoluble and oxidized by the peracetic acid-water mixture is resistant to in a temperature range between 20 and 90 ° C, and that the mixture under reduced pressure in a

609 538/343609 538/343

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ersten Fraktionierzone destilliert wird, wobei als bis zu 50 Teile Katalysator auf 10Q Teile Peressig-Destillat eine wäßrige - Peressigsäurelösung und als säure anwenden. Eine größere Katalysatormenge Zwischenprodukt ein wäßriges Gemisch aus Wasser- bringt nur noch eine ganz unerhebliche Verbesserung, stoffperoxyd und Essigsäure erhalten wird, worauf Wenn man die Reaktionspartner mit dem Harz in das Zwischenprodukt weiter unter reduziertem Druck 5 'Form eines Bettes oder einer Kolonne in Kontakt in einer zweiten Fraktionierzone destilliert wird, bringt, kanu das Verhältnis der Harzmenge zur wobei als Destillat eine wäßrige Lösung aus Essigsäure Peressigsäuremenge größer sein, ohne daß dabei die und als Rückstand eine konzentrierte wäßrige Wasser- guten Verfahrenseigenschaften verschlechtert würden, stoffperoxydlösung erhalten wird. da das Harz wiederholt verwendbar ist. Vorzugsweisefirst fractionation zone is distilled, with up to 50 parts of catalyst to 10Q parts of peracetic distillate an aqueous - peracetic acid solution and apply as acid. A larger amount of catalyst Intermediate product an aqueous mixture of water brings only a very insignificant improvement, substance peroxide and acetic acid is obtained, whereupon if you put the reactants in with the resin the intermediate product is further contacted under reduced pressure 5 'in the form of a bed or a column is distilled in a second fractionation zone, brings the ratio of the amount of resin to being an aqueous solution of acetic acid peracetic acid as a distillate greater, without the and as a residue a concentrated aqueous water- good process properties would be impaired, substance peroxide solution is obtained. because the resin can be used repeatedly. Preferably

Die Umsetzung wird in einem Temperaturbereich io verwendet man ein Harzbett genügender Größe fürThe reaction is carried out in a temperature range io if a resin bed of sufficient size is used

zwischen 20 und 9O⁰C durchgeführt. Vorzugsweise eine vorgegebene Fließgeschwindigkeit, Temperaturcarried out between 20 and 9O ⁰ C. Preferably a predetermined flow rate, temperature

arbeitet man innerhalb eines Temperaturbereiches und ein bestimmtes Verhältnis der Reaktionspartner,one works within a temperature range and a certain ratio of the reactants,

von 30 bis 65° C. Unterhalb von 3O⁰C verläuft die um eine maximale WasserstofFperoxydkonzentrationfrom 30 to 65 ° C. Below 3O ⁰ C extends around a maximum WasserstofFperoxydkonzentration

Reaktion nur langsam. Andererseits begünstigen in der Lösung bereits nach einem einzigen DurchgangSlow reaction. On the other hand, favor in the solution already after a single pass

oberhalb von 65⁰C liegende Temperaturen den Ver- 15 durch das Harz zu erhalten.temperatures above 65 ^° C. to obtain the compound through the resin.

lust an aktivem Sauerstoff, der sich infolge der Zer- Bei einer bevorzugten Art zur Durchführung deslust for active oxygen, which occurs as a result of the decomposition

setzung von Peressigsäure oder Wasserstoffperoxyd erfindungsgemäßen Verfahrens und unter Bezug aufsetting of peracetic acid or hydrogen peroxide process according to the invention and with reference to

oder von beiden in molekularen Sauerstoff umsetzt. F i g. 1 der Zeichnung, welche schematisch eineor converts both into molecular oxygen. F i g. 1 of the drawing, which schematically shows a

Als Beispiele für Harze vom Sulfonsäuretyp, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Verals Katalysatoren zur Durchführung des erfindungs- 20 suchsanordnung zeigt, wird ein körniges, synthetisches, gemäßen Verfahrens geeignet sind, seien die sulfonier- sulfonisches und schwermetallionenfreies Kationenten Polymere von Polyvinylarylverbindungen, bei- austauschharz, in einem Bettl geeigneter Dicke wie spielsweise Divinylbenzol und die sulfonierten Co- in einer bekannten Ionenaustauschanlage angeordnet, polymere derartiger Polyvinylarylverbindungen mit Das zu behandelnde Peressigsäure-Wasser-Gemisch Monovinylarylverbindungen, beispielsweise Styrol, ge- 25 ist in dem Vorratsbehälter 2 enthalten, welcher mit nannt. Viele dieser Harze sind gut bekannt und werden dem Harzbett 1 über die Vorheizzone 3 verbunden ist. für verschiedenartige Zwecke verwendet. Als ganz Außerdem ist eine Vorrichtung zur Regelung der besonders wirksam hat sich ein sulfoniertes Kationen- Temperatur der zu behandelnden Flüssigkeit vorgeaustauschharz vom Polystyroltyp bewährt. sehen. Erforderlichenfalls kann das Harzbett auchAs examples of sulfonic acid type resins which are suitable for the process of the present invention Catalysts for carrying out the invention 20 search arrangement shows, a granular, synthetic, According to the method are suitable are the sulfonating sulfonic and heavy metal ion-free cations Polymers of polyvinylaryl compounds, interchangeable resin, in a bed of suitable thickness such as for example divinylbenzene and the sulfonated Co- arranged in a known ion exchange system, polymeric polyvinylaryl compounds of this type with the peracetic acid-water mixture to be treated Monovinylaryl compounds, for example styrene, are contained in the storage container 2, which with called. Many of these resins are well known and are connected to the resin bed 1 via the preheating zone 3. used for various purposes. As a whole it is also a device for regulating the A sulfonated cation pre-exchange resin in the liquid to be treated has proven to be particularly effective Proven from the polystyrene type. see. If necessary, the resin bed can also

Das gewählte Kationenaustauschharz wird zweck- 30 durch einen Warmwassermantel, der um das Bett mäßigerweise vor Verwendung einer Vorbehandlung herum angeordnet ist, oder durch Heizung der Lösung unterzogen, um sicherzustellen, daß es wirklich keine vor ihrem Durchgang durch das Bett 1 erhitzt werden. Spur von Schwermetallionen enthält. Diese Vor- Die zuletzt genannte Anordnung ist in F i g. 1 behandlung kann durch Waschen des Harzes mit dargestellt. Dabei strömt die Lösung durch die Voreiner wäßrigen 10%igen Salzsäurelösung, eine an- 35 heizzone3, die zwischen dem Vorratsbehälter 2 und schließende Behandlung mit 10 %iger Natriumchlorid- dem Harzbett 1 angeordnet ist. Die Vorheizzone lösung und eine erneute Regenerierung mit 10%iger wird auf einer geregelten Temperatur gehalten. Dabei Salzsäurelösung durchgeführt werden. Die Salzsäure zirkuliert heißes Wasser durch die Vorheizzone und kann bei dieser Behandlung auch durch eine andere tauscht seine Wärme mit der Peressigsäurelösung aus, anorganische Säure gleicher Stärke ersetzt werden. 40 wodurch der Wärmebedarf der Versuchsreihen ge-Anschließend wird das Harz gründlich mit ent- deckt wird. An Stelle der gezeigten Vorheizzone kann ionisiertem Wasser gewaschen. auch eine äußere elektrische Heizung, beispielsweiseThe cation exchange resin chosen is expediently through a warm water jacket that surrounds the bed moderately placed around before using a pretreatment, or by heating the solution to ensure that there is really no heating before it passes through the bed 1. Contains trace of heavy metal ions. The latter arrangement is shown in FIG. 1 treatment can be represented by washing the resin with. The solution flows through the Voreiner aqueous 10% hydrochloric acid solution, a heating zone 3 between the reservoir 2 and final treatment with 10% sodium chloride- the resin bed 1 is arranged. The preheating zone solution and a renewed regeneration with 10% is kept at a regulated temperature. Included Hydrochloric acid solution can be carried out. The hydrochloric acid circulates hot water through the preheating zone and can with this treatment also by another exchanges its heat with the peracetic acid solution, inorganic acid of the same strength can be replaced. 40 whereby the heat demand of the test series is subsequently the resin is also thoroughly discovered. Instead of the preheating zone shown, washed in ionized water. also an external electrical heater, for example

Die Wirksamkeit der synthetischen sulfonisehen in Form eines Heizbandes, verwendet werden.
Kationenaustauschharze als Katalysatoren für die Per- Die wäßrige Peressigsäurelösung wird durch das essigsäureumsetzung schwankt etwas in Abhängigkeit 45 Kationenaustauschharzbett, beispielsweise durch Fluß von der für den einzelnen Fall ausgewählten Harzart infolge Schwerkraft, hindurchgeleitet. Die im Aus- und in Abhängigkeit von den angewandten Reaktions- tauschbett behandelte Lösung wird in dem Sammelbedingungen. Unabhängig von den vorgegebenen Be- behälter 4 gesammelt und anschließend in eine erste dingungen soll das ausgewählte Harz im wesentlichen Fraktionierkolonne 5 geleitet, die mit einem geeigneim Reaktionsgemisch unlöslich sein und stabil gegen- 50 ten Aufwärmer bzw. einer Heizschlange 6 ausgestattet über einer Oxydation. ist. Peressigsäure und Wasser werden aus dem KopfThe effectiveness of the synthetic sulfonisehen in the form of a heating tape, can be used.
Cation exchange resins as catalysts for peracetic acid. The aqueous peracetic acid solution is passed through the acetic acid conversion varies somewhat depending on the cation exchange resin bed, for example by flow of the type of resin selected for the individual case due to gravity. The solution treated in the exchange and depending on the reaction exchange bed used is in the collection conditions. Collected independently of the given container 4 and then passed into a first condition, the selected resin should essentially be passed to fractionation column 5, which is insoluble in the reaction mixture and equipped with a stable against heater or heating coil 6 via an oxidation. is. Peracetic acid and water will be out of your head

Zur innigen Kontaktgabe zwischen dem Peressig- der Kolonne 5 entnommen, mittels eines Kondensors7 säure-Wasser-Gemisch und dem synthetischen, sulf o- kondensiert und in dem Sammelbehälter 8 gesammelt, rüschen Kationenaustauschharz können bekannte Diese Flüssigkeit kann über den Hahn 9 wieder in die Mittel, beispielsweise ein kräftiges Vermischen der 55 Zuführungsleitung zurückgeführt werden.
Reaktionspartner in Gegenwart suspendierter Harz- Das Fußprodukt bzw. der Rückstand aus der teilchen für eine Zeitdauer von 0,25 bis 24 Stunden, Kolonne 5, der im wesentlichen Essigsäure, Wassererfolgreich angewendet werden. Vorzugsweise wendet stoffperoxyd und Wasser enthält, wird über den man jedoch das synthetische Kationenaustauschharz Sammelbehälter 10 in eine zweite Fraktionierkolonne in Form eines Bettes oder einer Kolonne an, da bei 60 11 geleitet, wo er nochmals fraktioniert destilliert dieser Anordnung das Gleichgewicht schneller er- wird. Das Essigsäure und Wasser enthaltende Kopfreicht wird. Bei dieser Anordnung kann die Kontakt- produkt wird mittels des Kondensors 12 kondensiert zeit, die als das Verhältnis des Harzbettvolumens zum und in einem Behälter 13 gesammelt. Der im Sammel-Durchlaufvolumen pro Minute definiert ist, auf unter behälter 14 anfallende Rückstand besteht aus kon-1 Stunde reduziert werden. Vorzugsweise arbeitet man 65 zentrierter wäßriger Wasserstoffperoxydlösung. Die mit Kontaktzeiten zwischen 15 und 40 Minuten. Kolonne 11 ist ebenfalls mit einem Aufwärmer bzw.For intimate contact between the peracetic acid, taken from the column 5, condensed by means of a condenser7 acid-water mixture and the synthetic, sulfo-condensed and collected in the collecting container 8, ruffled cation exchange resin can known. This liquid can be returned to the agent via the tap 9 , for example vigorous mixing of the supply line.
Reactant in the presence of suspended resin - The foot product or the residue from the particles can be used successfully for a period of 0.25 to 24 hours, column 5, the essentially acetic acid, water. Preference is given to using peroxide and containing water, but via which the synthetic cation exchange resin collecting container 10 is fed into a second fractionating column in the form of a bed or a column, since at 60 11, where it is again fractionally distilled, this arrangement results in equilibrium more quickly. The head containing acetic acid and water is removed. With this arrangement, the contact product is condensed by means of the condenser 12, which is collected as the ratio of the resin bed volume to and in a container 13. Which is defined in the collection throughput volume per minute, to be reduced to residue arising under container 14 consists of con-1 hour. A concentrated aqueous hydrogen peroxide solution is preferably used. Those with contact times between 15 and 40 minutes. Column 11 is also equipped with a heater or

Auf 100 Teile Peressigsäure sollen mindestens einer Heizschlange 15 versehen. Die Fraktionier-0,2 Teile Katalysator kommen. Es lassen sich jedoch kolonnen 5 und 11 arbeiten unter reduziertem Druck,At least one heating coil 15 should be provided for every 100 parts of peracetic acid. The fractionator 0.2 Parts catalyst come. However, columns 5 and 11 can be operated under reduced pressure,

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und zwar unterhalb 300 mm Hg-Säule, vorzugsweise führung von Wasser an den Stellen 18 in die Kolonne 5 unterhalb 70 mm Hg-Säule. Dieser Unterdruck wird während der Versuchsdurchführung getroffen. Vordurch Anschluß an ein Vakuumsystem hergestellt, zugsweise wird das Wasser direkt in den unteren, von welches in der Zeichnung nicht dargestellt ist. Bei der Heizschlange 6 besonders beheizten Bereich der der Herstellung einer Wasserstoffperoxydlösung mit 5 Kolonne eingeführt. Die Wasserzuführung kann jeeiner über 90%ig^en· Konzentration ist es notwendig, doch in behebiger Höhe der Kolonne 5 erfolgen, vorbei Drücken unterhalb von 50 mm Hg-Säule zu ausgesetzt, daß wenigstens etwas Wasser den unteren arbeiten, um die bei einer derartig hohen Konzentra- Bereich der Kolonne vor der Verdampfung erreicht, tion auftretende Explosionsgefahr auszuschließen. Während in der bisherigen Beschreibung nur jeweils Beide Kolonnen 5 und 11 sind mit Einrichtungen io ein Kationenaustauschbett behandelt wurde, können zur Wasserzuleitung während der Versuchsdurch- selbstverständlich auch zwei oder mehrere derartige führung versehen. Die Wasserzuleitungen sind durch Austauschbetten vorgesehen sein, falls beispielsweise die Pfeile 18 bzw. 19 angedeutet. Die Wasserzuleitung das Verfahren kontinuierlich in der Weise durchgekann bei Destillationen erfordert werden, die bei führt wird, daß jeweils ein Bett zu einer bestimmten Drücken unterhalb von 50 mm Hg-Säule durch- 15 Zeit regeneriert werden soll oder das Harz aus einem geführt werden, falls dabei die Wasserstoffperoxyd- Bett nach seiner Oxydation ausgetragen und durch konzentration im Endprodukt bereits einen Wert von frisches Harz ersetzt wird, während das andere Bett 90% oder darüber erreicht. Das Wasser wird Vorzugs- arbeitet.namely below 300 mm Hg column, preferably leading of water at the points 18 in the column 5 below 70 mm Hg column. This negative pressure is met while the experiment is being carried out. Prepared beforehand by connection to a vacuum system, preferably the water is directly in the lower one, of which is not shown in the drawing. In the heating coil 6 specially heated area of the production of a hydrogen peroxide solution with 5 column is introduced. The water supply can jeeiner than 90% ig ^s · concentration, it is necessary, but in behebiger height of the column 5 effected by pressing to subject to below 50 mm Hg in that at least some water operate the lower to the such high at a Concentration range of the column reached before evaporation to exclude the risk of explosion. While in the previous description only both columns 5 and 11 are treated with devices 10 a cation exchange bed, two or more such guides can of course also be provided for the water supply during the test. The water supply lines are provided by exchange beds if, for example, the arrows 18 and 19 are indicated. The water feed through the process continuously in such a way can be required in the case of distillations, which leads to that one bed at a time is to be regenerated at a certain pressure below 50 mm Hg column or the resin is to be fed out of one, if while the hydrogen peroxide bed is discharged after its oxidation and a value of fresh resin is already replaced by concentration in the end product, while the other bed reaches 90% or more. The water is preferential work.

weise direkt in den unteren, von der Heizschlange6 Bei s'Diele
bzw. 15 beheizten Bereich der Destülierkolonne ein- 20wise directly to the lower, from the heating coil6 at s'Diele
or 15 heated area of the distilling column on 20

geführt. Die Anwesenheit einer gewissen Wassermenge Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung desguided. The presence of a certain amount of water The following examples serve to illustrate the

im Endprodukt, das nebenbei auch noch eine geringe erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne den Bereich derin the end product, which incidentally also has a small process according to the invention, without the area of

Essigsäuremenge enthalten kann, setzt neben der Erfindung zu beschränken.
Gewähr für eine sichere Reaktionsführung auch dieCan contain amount of acetic acid, in addition to restricting the invention.
The guarantee for a safe reaction also

Umkehrreaktion zwischen Wasserstoffperoxyd und 25 BeispiellA
Essigsäure unter Bildung von Peressigsäure auf einReverse reaction between hydrogen peroxide and 25 Example A.
Acetic acid to form peracetic acid

Minimum herab. 120 cm³ eines Polystyrolsulfonsäurekationenaus-In F i g. 2 ist schematisch eine andere Versuchs- tauschharzes, welches schwermetallionenfrei ist, wurde anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen in ein vertikales Glasrohr von 50 cm Länge und Verfahrens dargestellt. Bei diesem Ausführungs- ₃₀ 2,2 cm Innendurchmesser eingefüllt. Die Füllhöhe beispiel sind gleiche Apparaturen mit den gleichen des Harzes in der Säule betrug 33 cm. Das Harz Bezugsziffern wie in F i g. 1 bezeichnet. Auch die wurde an seinem Ort mittels zweier feingelochter obigen Ausführungen bezüglich der anzuwendenden Siebplatten aus Polytetrafluoräjhylen gehalten, die Reaktionsdrücke gelten in gleicher Weise. Die im unterhalb des Harzes angeordnet waren. Am Kopf Harzbett 1 behandelte Lösung wird in die erste ₃₅ der Säule war ein T-Stück angesetzt, von welchem Fraktionierkolonne 5 geschickt. Peressigsäure, Essig- der eine Schenkel als Belüftung diente und der andere säure und Wasser werden dieser Fraktionierkolonne das Harzbett mit dem Vorratsbehälter über Glasais Destillat entnommen und mittels des Kondensors 7 und Polyäthylenleitungen und die Vorheizzone verkondensiert und in dem Behälter 20 gesammelt. band. Die Vorheizzone bestand aus einem gewöhn-Anschließend wird das Destillat in eine zweite Frak- ^₀ liehen Wassermantel, der ein spiralförmig gebogenes tionierkolonne 11 geleitet, in welcher die Peressigsäure Glasrohr umgab (Spiralkühler), durch welches die zu und das Wasser am Kopf entnommen, mittels des behandelnde Lösung durchgeleitet wurde. Durch den Kondensors 12 kondensiert und anschließend in dem Heizmantel wurde heißes Wasser einer Temperatur Behälter 8 gesammelt werden, während die Essigsäure zwischen 48 und 55° C zirkuliert. Der Vorratsbehälter in der Bodenfraktion konzentriert und in dem Be- ₄₅ war mit einem Hahn versehen, um die Speisung des hälter 14 gesammelt wird. Peressigsäure und Wasser Harzbettes regeln zu können,
können wahlweise von dem Sammelbehälter 8 in die Der Vorratsbehälter wurde mit 834,0 g einer wäßri-Zuleitung zum Harzbett rückgeführt werden. Das gen Peressigsäurelösung beschickt, deren Analyse konzentrierte und als Produkt von der Kolonne 5 im 36,4 % (303,5 g) Peressigsäure, 0,7 °/o (5,9 g) Wasser-Sammelbehälter 10 angesammelte Wasserstoffperoxyd ₅₀ stofFperoxyd, 4,3 % (35,9 g) Essigsäure und 58,6 % kann als solches verwendet werden oder einer weiteren (488,7 g) Wasser ergab. Diese Lösung wurde in unterReinigung durch Entspannungsverdampfung unter schiedlichen, geregelten Fließgeschwindigkeiten durch reduziertem Druck in dem Entspannungsverdampfer 16 das Harzbett infolge ihrer Schwerkraft innerhalb von unterzogen werden, wobei man eine sehr reine und 3 Stunden durchgeleitet und in einem Kolben gekonzentrierte Wasserstoffperoxydlösung als Destillat ₅₅ sammelt. Die Fließgeschwindigkeit wurde von Zeit zu an der Stelle 17 nach Durchgang durch einen in der Zeit verändert, um die mimmale Kontaktzeit zu be-Zeichnung nicht dargestellten Kondensor erhält. stimmen, innerhalb deren sich das Gleichgewichts-Ein beliebiger bekannter Stabilisator für Wasserstoff- gemisch einstellte. Die Fließgeschwindigkeit wurde peroxyd kann angewendet und vorzugsweise in den jedesmal geändert und Proben des Durchlaufs entunteren, beheizten Bereich der Kolonne zugeführt 60 nommen und analysiert. Die Kontaktzeiten, die als werden, um den Sauerstoffverlust durch Zersetzung das Verhältnis des Harzbettvolumens zu dem Durchim Laufe der Destillation oder im Anschluß daran laufvolumen pro Minute definiert sind, wurden aus möglichst klein zu halten. Der Vorteil des in F i g. 2 den Fließgeschwindigkeiten berechnet und in Tabelle I dargestellten Ausführungsbeispiels liegt darin, daß das eingetragen. Die Ergebnisse aller Analysen sind in Wasserstoffperoxyd fast augenblicklich von der Essig- 6₅ Tabelle I dargestellt. Die Temperatur des den Mantelsäure abgetrennt wird, wobei die Peressigsäurebildung behälter zirkulierten warmen Wassers ist gleichfalls in sehr klein gehalten werden kann. Aus den obengenann- Tabelle I angegeben. Die wirkliche Harztemperatur ten Gründen sind auch hierbei Vorkehrungen zur Ein- lag dabei um etwa 5° C unter diesen Temperaturen.Minimum. 120 cm ^{3 of} a polystyrene sulfonic acid cation from In Fig. 2 is a schematic of another test exchange resin, which is free of heavy metal ions, an arrangement for carrying out the inventive method in a vertical glass tube of 50 cm length and a method was shown. In this exemplary ₃₀ 2.2 cm internal diameter filled. The filling height for example are the same apparatus with the same of the resin in the column was 33 cm. The resin reference numerals as in FIG. 1 referred to. This was also held in place by means of two finely perforated statements above with regard to the sieve plates to be used made of polytetrafluoroethylene, the reaction pressures apply in the same way. Which were arranged in the underneath the resin. At the top of the resin bed 1 treated solution is placed in the first _{35 of} the column was a T-piece, from which fractionating column 5 is sent. Peracetic acid, vinegar - one leg served as aeration and the other acid and water, the resin bed with the storage tank is removed from this fractionating column via Glasais distillate and condensed by means of the condenser 7 and polyethylene lines and the preheating zone and collected in the container 20. tape. The preheating zone consisted of a Get used-Subsequently, the distillate in a second parliamentary groups ^ ₀ borrowed water jacket passing a spirally curved tionierkolonne 11, in which the peracetic acid surrounding glass tube (Spiral cooler) through which removed to and the water at the head, was passed by means of the treating solution. Condensed by the condenser 12 and then in the heating mantle, hot water of a temperature container 8 was collected while the acetic acid circulates between 48 and 55 ° C. The storage tank was concentrated in the bottom fraction and in the tank ₄₅ was fitted with a tap to collect the feed to tank 14. To be able to regulate peracetic acid and water resin bed,
can optionally be returned from the collecting tank 8 to the The storage tank was returned to the resin bed with 834.0 g of an aqueous feed line. _{The peracetic acid solution is charged, its analysis concentrated and hydrogen peroxide 50} accumulated as a product of the column 5 in the 36.4% (303.5 g) peracetic acid, 0.7% (5.9 g) water collection container 10, hydrogen peroxide 50, 4 , 3% (35.9 g) acetic acid and 58.6% can be used as such or yielded another (488.7 g) water. This solution was subjected to the resin bed as a result of its gravity within a period of 3 hours and a very pure hydrogen peroxide solution concentrated in a flask and collected in a flask as distillate ₅₅ at different, regulated flow rates through reduced pressure in the flash evaporator 16. The flow rate was changed from time to time at point 17 after passing through a condenser, not shown, in order to obtain the minimum contact time. agree, within which the equilibrium - any known stabilizer for hydrogen mixture was established. The peroxide flow rate can be used and preferably changed in the heated area of the column fed 60 from below and samples taken from the flow and analyzed. The contact times, which are defined as the ratio of the resin bed volume to the flow volume per minute in order to reduce the oxygen loss due to decomposition, were to be kept as small as possible. The advantage of the in F i g. 2 the flow velocities calculated and shown in Table I embodiment is that the entered. The results of all analyzes are presented in hydrogen peroxide almost instantly from the acetic 6 ₅ Table I below. The temperature of the jacket acid is separated off, whereby the peracetic acid formation container of circulated warm water can also be kept very small. Given from Table I above. The real reasons for the resin temperature are here, too, precautionary measures to insert the resin at about 5 ° C below these temperatures.

Table I.

Wasserwater KontaktContact Zusammensetzung (in °/o
1 \ιι«ιηη1ηιιτπ rt*^ *F Composition (in ° / o
1 \ ιι «ιηη1ηιιτπ rt * ^ * F Jili^llKlULZS Oll
Wasserstoff Jili ^ llKlULZS Oll
hydrogen )des)of temperaturtemperature zeitTime PeressigPeracetic vinegar peroxydperoxide Essigvinegar °c° c MinutenMinutes säureacid 3,13.1 säureacid 4848 . 20. 20th 10,010.0 9,99.9 6,46.4 49 bis 5049 to 50 4545 13,713.7 12,512.5 24,324.3 51 bis 5351 to 53 50 .50. 9,99.9 12,012.0 28,128.1 53 bis 5453 to 54 3030th 12,912.9 12,912.9 25,125.1 5454 4040 10,510.5 11,811.8 26,326.3 5555 2020th 14,414.4 12,512.5 23,023.0 5454 4040 11,011.0 12,712.7 25,225.2 5555 3535 11,411.4 12,912.9 26,2 ·26.2 5555 3535 10,610.6 26,826.8

* Rest Wasser.* Rest water.

B ei spiel IBFor example IB

Das Harz von Beispiel IA wurde im Beispiel IB ohne weitere Zwischenbehandlung verwendet. Auch die verwendete Apparatur entsprach der im Beispiel IA verwendeten (das Harz wurde zwischen den Versuchen unter Wasser aufbewahrt).The resin of Example IA was used in Example IB used without further intermediate treatment. The apparatus used also corresponded to that in Example IA used (the resin was kept under water between experiments).

567,0 g der 50,8% (288 g) Peressigsäure, 0,4% (2,3 g) Wasserstoffperoxyd, 2,1 % (11,9 g) Essigsäure und 46,7% (264,8 g) Wasser enthaltenden wäßrigen Peressigsäurelösung wurden in den Vorratsbehälter eingebracht und abwärts durch das Harzbett infolge Schwerkraftfluß hindurchgeleitet und zusammen mit der aus Beispiel IA erhaltenen Lösung gesammelt. Die Wassertemperatur des Heizmantels wurde dabei auf 55° C eingestellt. Wie bei Beispiel IA wurde die Fließgeschwindigkeit in verschiedenen Zeitabständen variiert und Proben aus der behandelten Lösung entnommen und analysiert und daraus die Kontaktzeiten berechnet. Die 'Komponentenanteile jeder Fraktion und die entsprechenden Kontaktzeiten sind in Tabellen angegeben. Die gleichen Überlegungen für die Harztemperatur, die bei Beispiel IA angestellt wurden, gelten auch für Beispiel IB. Nach 5 Stunden und 15 Minuten hatte die Gesamtlösung das Harzbett durchflossen. Anschließend wurde Wasser (500 cm³) durch das Harzbett geschickt und mit der durchgelaufenen Flüssigkeitsmenge vermischt. Die erhaltene Lösung, insgesamt 1900 g, wurde analysiert und ergab 9,9% (188,1 g) Wasserstoffperoxyd, 19,0% (361,0 g) Essigsäure, 11,0% (209,0 g) Peressigsäure und 60,0% (1140,0 g) Wasser. Die Umsetzung des zur Verfügung stehenden Sauerstoffs betrug innerhalb der experimentellen Meßgenauigkeit 100%.567.0 g of the 50.8% (288 g) peracetic acid, 0.4% (2.3 g) hydrogen peroxide, 2.1% (11.9 g) acetic acid and 46.7% (264.8 g) water aqueous peracetic acid solution containing was placed in the reservoir and passed downward through the resin bed by gravity flow and collected together with the solution obtained from Example IA. The water temperature of the heating jacket was set to 55 ° C. As in Example IA, the flow rate was varied at different time intervals and samples were taken from the treated solution and analyzed, and the contact times were calculated therefrom. The component proportions of each fraction and the corresponding contact times are given in tables. The same considerations for resin temperature made in Example IA apply to Example IB. After 5 hours and 15 minutes, the total solution had flowed through the resin bed. Then water (500 cm ³ ) was passed through the resin bed and mixed with the amount of liquid which had passed through. The resulting solution, a total of 1900 g, was analyzed and found 9.9% (188.1 g) hydrogen peroxide, 19.0% (361.0 g) acetic acid, 11.0% (209.0 g) peracetic acid and 60, 0% (1140.0 g) water. The conversion of the available oxygen was 100% within the experimental measurement accuracy.

Tabelle ΠTable Π

KontaktzeitContact time Zusammensetzung des Durchlaufs, %*Composition of the pass,% * Wasserstoff
peroxydhydrogen
peroxide Essigsäureacetic acid MinutenMinutes Peressig
säurePeracetic vinegar
acid 13,213.2 28,428.4 4040 10,810.8 15,315.3 28,228.2 5050 17,617.6 15,615.6 28,128.1 4040 18,418.4 14,814.8 25,525.5 2020th 21,421.4 14,714.7 26,926.9 4040 18,618.6 15,515.5 28,528.5 4040 18,218.2 15,415.4 23,923.9 1515th 19,519.5

Example 2

; Eine Lösung der gleichen Zusammensetzung der bei den Beispielen IA und IB verwendeten Versuchslösungen mit 59,7 g (7,6%) Peressigsäure, 232,3 g (29,6%) Essigsäure, 451,0 g (57,4%) Wasser, 42,4 g (5,4%) Wasserstoffperoxyd und Spuren von organischen Peroxyden wurde chargenweise in einer Destillierapparatur folgenden Aufbaus destilliert:; A solution of the same composition of the test solutions used in Examples IA and IB with 59.7 g (7.6%) peracetic acid, 232.3 g (29.6%) acetic acid, 451.0 g (57.4%) water , 42.4 g (5.4%) hydrogen peroxide and traces of organic peroxides were distilled in batches in a distillation apparatus with the following structure:

ίο Die Kolonne enthielt zwei Abschnitte, einen Bodenabschnitt von 76 cm Höhe und einen Kopfabschnitt von 60 cm Höhe. Die aus Glas bestehende Säule hatte einen Innendurchmesser von 36 mm und wurde mit 4,5 mm großen sattelförmigen Austauschkörpern, sogenanntenBerl-Körpern, erfüllt. Das zufraktionierende Flüssigkeitsgemisch wurdestetigderKolonnean einer zwischen dem Boden- und Kopfabschnitt gelegenen Stelle durch einen entsprechenden Glasstutzen zugeführt. Die Kolonne war mit einem üblichen Kondensor, einem Sammelbehälter und einem Detillationsblasenaufsatz mit magnetisch regelbarem Rückflußverhältnis ausgestattet. Die Destillationsblase, .der Kondensor und der Sammelbehälter wurden mit Äthylenglykol gekühlt. Die Fraktionierkolonne war mit einer Rohrumwicklung isoliert. Die Kolonne war gleichfalls an ihrem unteren Ende mit einem wirksamen Aufwärmeaggregat in einem Wasserbad ausgestattet, welches einen Tauchsieder enthielt, der von einem selbsttätig veränderlichen Ausgangstransformator gesteuert wurde. Drei Thermometer, von denen eines im Aufwärmeaggregat, eines am Fuß der Kolonne und das dritte am Kopf der Kolonne angeordnet waren, dienten zur Ermittlung der Temperaturen T₁, T₂ und T₃. Der Druck P wurde am Kopf der Kolonne gemessen. ίο The column contained two sections, a bottom section 76 cm high and a top section 60 cm high. The column, made of glass, had an inside diameter of 36 mm and was filled with 4.5 mm large saddle-shaped exchangeable bodies, so-called Berl bodies. The liquid mixture to be fractionated was continuously fed to the column at a point between the bottom and top sections through a corresponding glass nozzle. The column was equipped with a conventional condenser, a collecting vessel and a detillation bubble attachment with a magnetically controllable reflux ratio. The still, the condenser and the collecting vessel were cooled with ethylene glycol. The fractionation column was insulated with a tube wrap. The column was also equipped at its lower end with an effective heating unit in a water bath, which contained an immersion heater controlled by an automatically variable output transformer. Three thermometers, one of which was located in the heating unit, one at the foot of the column and the third at the top of the column, were used to determine the temperatures T ₁ , T ₂ and T ₃ . The pressure P was measured at the top of the column.

Die Versuchsbedingungen bei der Destillation, die ohne Rückfluß durchgeführt wurde, waren folgende:The experimental conditions for the distillation, which was carried out without reflux, were as follows:

Temperaturen T₁ 30 bis 49°CTemperatures T ₁ 30 to 49 ° C

T₂ 29 bis 49⁰C T ₂ 29 to 49 ⁰ C

T₃ 26bis32°C T ₃ 26 to 32 ° C

Druck P 19 bis 33 mm Hg-SäulePressure P 19 to 33 mm Hg column

Während der Destillation wurden 100 g H₂O zur Gewährleistung eines sicheren Versuchsablaufs zugegeben. Gegen das Ende der Destillation erreichte der Druck 45 mm Hg-Säule, während die entsprechenden Temperaturen T₁, T₂ und T₃ 62⁰C, 60 bzw. 40°C betrugen. Nach Beendigung der Destillation wurden 75 g H₂O zur Säuberung der Kolonne durchgeleitet.During the distillation, 100 g of H ₂ O were added to ensure that the test ran safely. Towards the end of the distillation, the pressure reached 45 mm Hg, while the corresponding temperatures T _1, T ₂ and T ₃ 62 ⁰ C, 60 or 40 ° C respectively. After the distillation had ended, 75 g of H ₂ O were passed through to clean the column.

Das Kopfprodukt (827,7 g) enthielt 54,2 g (6,5%)The top product (827.7 g) contained 54.2 g (6.5%)

Peressigsäure, 1,0 g (0,1 %) Wasserstoffperoxyd, 232,0g (28,1%) Essigsäure und 540,5 g (65,3%) Wasser.Peracetic acid, 1.0 g (0.1%) hydrogen peroxide, 232.0 g (28.1%) acetic acid and 540.5 g (65.3%) water.

Der Bodenrückstand enthielt 30,0 g (31,6%) Wasserstoffperoxyd, 1,0 g (1,0%) Peressigsäure, 1,8 g (1,9%) Essigsäure und 62,0 g (65,4%) Wasser. Bei Ende des Versuchs wurden die kleineren Verunreinigungen (Peressigsäure und Essigsäure) im Rückstand durch Wasserzugabe ausgewaschen. Die erzielbare Sauerstoffausbeute bei der Umwandlung betrug 81 %·The soil residue contained 30.0 g (31.6%) hydrogen peroxide, 1.0 g (1.0%) peracetic acid, 1.8 g (1.9%) Acetic acid and 62.0 g (65.4%) water. At the end of the experiment the minor impurities were (Peracetic acid and acetic acid) washed out in the residue by adding water. The achievable oxygen yield the conversion was 81%

Aus der vorhergehenden Beschreibung kann man erkennen, daß die vorliegende Erfindung ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Peressigsäure sowie zur Abtrennung des derart erhaltenen Wasserstoffperoxyds in hoher Ausbeute und hoher Konzentration von den anderen Umsetzungsprodukten schafft.From the foregoing description it can be seen that the present invention is a simple one and economical process for the production of hydrogen peroxide from peracetic acid and for its separation of the hydrogen peroxide thus obtained in high yield and high concentration of the other implementation products.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of a concentrated aqueous hydrogen peroxide solution, thereby characterized in that a peracetic acid-water mixture in contact with a synthetic, sulfonic, heavy metal ion-free cation exchange resin is reacted, which is insoluble and an oxidation by the peracetic acid-water mixture in a temperature range between 20 and 90 ° C is resistant to, and that the mixture obtained from hydrogen peroxide, acetic acid, peracetic acid and water under reduced pressure a fractional distillation to separate peracetic acid, water and acetic acid from is subjected to hydrogen peroxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the synthetic, sulfonic cation exchange resin a core sulfonated synthetic aromatic vinyl cation exchange resin is.

3. The method according to claim 2, characterized in that the cation exchange resin is a sulfonated divinylbenzene polymer, a sulfonated styrene polymer, or a sulfonated copolymer of Is styrene and divinylbenzene.

4. The method according to claim 1, characterized in that the distillation at an absolute Pressure is carried out below 300 mm Hg column.

5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction procedure in contact with a synthetic, sulfonic cation exchange resin by passing the peracetic acid-water mixture through is effected by a bed of this exchange material.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fractionated Distillation of the reaction mixture is carried out in one stage at reduced pressure and a distillate from unreacted peracetic acid, water and acetic acid and a residue from a concentrated, aqueous hydrogen peroxide solution results.

7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fractionated Distillation carried out in two fractionation zones and as distillate in the first fractionation zone an aqueous solution of peracetic acid and an aqueous mixture as an intermediate residue Hydrogen peroxide and acetic acid are obtained and that this intermediate residue under distilled under reduced pressure in a second fractionation zone and an aqueous distillate Acetic acid solution and a concentrated aqueous hydrogen peroxide solution as residue will.

8. The method according to claim 7, characterized in that for the continuous reaction in the first fractionation zone Aqueous peracetic acid solution obtained as distillate again into the actual reaction zone, d. H. into the resin bed will.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the distillation process to separate peracetic acid, water and acetic acid from hydrogen peroxide Introducing water into the distilling column reduces the hydrogen peroxide concentration for safety reasons is kept below 90 percent by weight.

1 sheet of drawings