DE1212075B

DE1212075B - Verfahren zur Aufarbeitung von cis, trans, trans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9)

Info

Publication number: DE1212075B
Application number: DEC29331A
Authority: DE
Inventors: Dr Udo Hochmuth; Dr Heinrich Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-03-08
Filing date: 1963-03-08
Publication date: 1966-03-10

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) Es ist bekannt, cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen dadurch herzustellen, daß man auf Butadien ein Gemisch von Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden bei Temperaturen bis zu 150 C in Gegenwart von Lösungsmitteln einwirken läßt. Eine besonders vorteilhafte Darstellung besteht darin, daß man als Katalysatoren Titantetrachlorid in Konzentrationen von 67 bis 143 und Alkylaluminium-sesquichloride in Konzentrationen von 0,25 bis 5,7 mMol/kg Verdünnungsmittel einsetzt.
Bei diesen Verfahren erhält man cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1,5,9), das geringe Mengen von Chlorverbindungen enthält. Im wesentlichen handelt es sich um eine Verbindung der Formel Cl2Hl9Cl, die vermutlich durch Einwirkung von Chlorwasserstoff auf das Cyclododecatrien entsteht. Versuche haben gezeigt, daß sich Chlorwasserstoff bilden kann, wenn während der Umsetzung Wasser in das Reaktionsmedium gelangt. Durch Arbeiten mit trockenen Lösungsmitteln und trockenem Butadien kann die Bildung von Chlorwasserstoff verhindert werden.
Bei der bisher üblichen Art der Aufarbeitung des Cyclododecatriens werden Verbindungen, die saure Wasserstoffatome enthalten, beispielsweise Alkohole oder Wasser, dem Cyclododecatrien zugesetzt, um die Katalysatoren unwirksam zu machen, worauf anschließend das Cyclododecatrien durch Destillation, gegebenenfalls mit Wasserdampf, von höhersiedenden Nebenprodukten abgetrennt wird. Bei der Zugabe von Verbindungen mit saurem Wasserstoffatom oder von Wasser entsteht Chlorwasserstoff, der an das Cyclododecatrien addiert werden könnte, wodurch die oben beschriebenen chlorhaltigen Verbindungen gebildet werden. Beobachtungen sprechen dafür, daß insbesondere das Cyclododecatrien, welches noch an eine Titankomplexverbindung gebunden ist, sich mit dem Chlorwasserstoff besonders leicht umsetzt. Eine der wichtigsten technischen Verarbeitungsprozesse des Cyclododecatriens ist die Hydrierung zum Cyclododecan. Erfahrungsgemäß beeinflussen nun Chlorverbindungen die geeigneten Hydrierungskatalysatoren empfindlich; schon verhältnismäßig geringe Mengen führen zu ihrer Inaktivierung. Es besteht zwar die Möglichkeit, durch eine fraktionierte Destillation die Chlorverbindungen abzutrennen, jedoch ist dies wegen der verhältnismäßig geringen Siedepunktdifferenzen schwierig, zumal die Chlorverbindungen die höhersiedenden Komponenten sind, so daß eine fraktionierte Destillation des gesamten Cyclododecatriens erforderlich ist.
Die Verhinderung oder Unterdrückung der Bildung der obengenannten Chlorverbindungen würde demnach das Herstellungsverfahren für Cyclododecan wesentlich verbessern.
Es wurde gefunden, daß man cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1,5,9), das aus Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Titantetrachlorid und Alkylaluminiumhalogeniden in inerten Verdünnungsmitteln hergestellt wurde, durch Zersetzung der Katalysatorkomponenten durch Verbindungen mit saurem Wasserstoffatom vorteilhafter aufarbeiten kann, indem man die übliche Zersetzung der Katalysatorkomponenten durch Verbindungen mit saurem Wasserstoffatom außerdem in Gegenwart von Aceton, gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Pyridin, vornimmt.
Das Aceton wird in der 0,05- bis 50fachen, vorzugsweise etwa der 0,5- bis Sfachen molaren Menge, bezogen auf die Katalysatorkomponenten, eingesetzt.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Beispiel In 340 g trockenem Benzol werden 6,2 g (50 mMol) Äthylaluminium-sesquichlorid gelöst und bei 400 C im Verlauf von einigen Minuten 0,14 g (0,74 mMol) Titantetrachlorid (entsprechend einem Aluminium-Titan-Verhältnis von 67: 1), in 10 g Benzol gelöst, zugefügt. Im Verlauf von 3 Stunden werden dann bei 40"C 261 g Butadien eingeleitet. Nach einer Stunde Nachrühren wird dem Reaktionsgemisch eine Mischung von 20 cm3 (15,7 g; 270 mMol) Aceton in trockenem Benzol zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten werden mit 80 cm3 Methanol die Katalysatorkomponenten vollständig zerstört. Man gewinnt durch Wasserdampfdestillation und Destillation im Vakuum ohne Fraktionierung 212 g Cyclododecatrien-(1,5,9),entsprechend einer Ausbeute von 79,3 01,, bezogen auf das eingesetzte Butadien, mit einem Chlorgehalt von 13 ppm.
Arbeitet man in gleicher Weise ohne Zusatz von Aceton auf, so enthält das Cyclododecatrien-(1,5,9) etwa 500 bis 1000 ppm Chlor. Setzt man dem ausreagierten Ansatz außer 20 cm3 Aceton noch 10 cm3 einer 0,1molaren Lösung (1 mMol) von Pyridin in Benzol zu, so erhält man ein Cyclododecatrien-(1,5,9), das nur noch 6 ppm Chlor enthält.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Aufarbeitung von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1,5,9), das aus Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Titantetrachlorid und Alkylaluminiumhalogeniden in inerten Verdünnungsmitteln hergestellt wurde, durch Zer- setzung der Katalysatorkomponenten durch Verbindungen mit saurem Wasserstoffatom, d adurch gekennzeichnet, daß man die übliche Zersetzung der Katalysatorkomponenten durch Verbindungen mit saurem Wasserstoffatom außerdem in Gegenwart von Aceton, gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Pyridin, vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 085 523, 1 080 547, 1 106 758, 1 109 674; französische Patentschrift Nr. 1 317 859; belgische Patentschrift Nr. 615 375.